橡胶制品喷霜的原因深入分析

解决喷霜问题的方法

　　喷霜是橡胶加工过程中最难以解决的质量问题，也有人把它称作橡胶行业的世界性难题。

　　喷霜可以有多种形式出现在制品表面。如何；喷粉、喷油、喷蜡、喷隔离剂、喷彩等（红色喷霜）等。喷霜不仅对橡胶制品外观不雅，而且对产品的物理机械性能也会产生不良的影响。

橡胶制品为什么会喷霜？

　　在橡胶的配合体系中，某些配合剂在胶料中发生过饱和状态后，从亚稳态走向稳态，橡胶近表层的配合剂首先析出，同时内层也不断地向表层迁移析出，当配合剂在橡胶中浓度降低到与橡胶溶解度饱和状态时，喷霜过程才会停止。

　　喷霜的原因众多，所涉及面最为广泛，它涉及到配方、工艺、设备、储存、管理等因素，几乎是橡胶制品加工的整个过程。

　　所以说有时解决喷霜问题比研究开发配方还要难，作为一名橡胶工艺师，能从容不迫解决喷霜问题，不但要具备广泛的实践经验，而且还必须具备深厚的理论功底。有时即便找出了问题的原因所在，因条件所限还是一筹莫展。

造成产品喷霜的原因：

　　一、橡胶品种

　　1、不同的橡胶品种，分子结构不同、极性不同，对一些小分子极性配合剂的溶解度差异较大。如促进剂TMTD／TMTM在BR／IIR／EPDM中的溶解度很小，在CR／NBR中溶解度好多了， 取代基较大的比取代基小的溶解度好多了。

　　2、不同的橡胶所采用的硫化交联型式不同，使硫化胶的交联网络或交联密度不同，也是值得重视的一个方面。

　　3、各种橡胶品种不同其分子结构，决定了硫化速度的差异，也是一个重要的环节。

　　二、硫化体系的影响

　　硫化体系中的配合剂喷出是最为常见的，是最难防止的重要因素，由于复杂的硫化交联反应，使喷出的原因更为错综复杂，用单纯的考虑硫化剂、促进剂在橡胶中的溶解度方法，是很难解决喷霜问题的。

　　硫化体系的设计，直接与产品的生产力有关，为了防止小分子的促进剂喷出，需从整个配合各大体系的综合考虑，有时缺陷还要用工艺或设备等因素来弥补体系的不足之处。

　　氧化锌一般况下是很少喷出的，由于氧化锌颗粒大、比重大，一般其本身是不易迁移的，但是它与橡胶的溶解度极小，可以看作不溶解于橡胶，往往与橡胶的结合是不牢靠的，当橡胶老化后交联键破裂，有可能被一些小分子物质，如；油、蜡等夹带而喷出。

　　硬脂酸虽易喷出，但其分子量较大，在橡胶中的溶解度较大，而且易粘附在一些粘度较大的补强剂上，喷出的可能有所改善，在不同的配方中它具备防喷和阻喷的两面性，所以其用量，具有相当大的变量。

　　在硫化体系设计时要注意整个体系的平衡性，大部分极性的配合剂与橡胶反应使橡胶的极性有所增加，从而使促进剂或配合剂在橡胶中的溶解度增加，也能使喷霜有所改善。

　　促进剂的合理组合，不但能减少促进剂用量，减少易喷出的促进剂剩余基团，而且还能加快硫化速度。同时改变了橡胶交联网络的形成过程，使橡胶各同步硫化。

三、补强体系的影响

　　补强体系能阻止或延缓胶料的喷霜。相对而言，补强剂的结构越高、比表越大、用量越高，防止极性的小分子喷出作用越强。防喷霜的效果越佳。

　　但是炭黑的结构越高、比表越大，在生产炭黑时高芳烃油越难易烧尽，再加上对一些极性的小分子化合物的吸附作用越强，所以当制品表面受到氧化后，很易出现喷彩即（红色喷霜）。

四、一些非补强性的填充剂

　　如，轻钙、陶土、钛白粉、硫酸钡等被橡胶包容之后一般是不会主动喷出的，由于它们与橡胶的结合强度不佳，在橡胶老化后，交联网络裂解，或硫化胶交联密度太低的情况下，很易被一些小分子物质夹带出来。这也是大部分喷粉的原因所在。特别是这些无机填料在吸收水份后使其分散不良，在交联网络裂解后最易喷出。

五、软化、增塑体系对喷霜的影响。

　　喷油实际上所有喷霜现象中最多出现的现象，只不过喷油一般不太影响外观，所以很大程度上不够重视。当橡胶制品表面老化后，软化剂、润滑剂喷出时常夹带着一些与橡胶结合较差的粉尘、填料等，喷到表面，形成喷粉。

　　油能降低橡胶的粘度使一些低分子化合物，易于滑动，实际上能起到助喷粉的作用，一般来说油的玻璃化温度越低的、用量越大的、分子是越小的，越易抽出或助喷越严重。

　　配方的五大体系灵活协调，是解决配方问题的灵魂。

　　在配方的五大体系中，不同橡胶对不同的配合剂的溶解度不同、促进剂的用量不同、促进剂的并用配比不同，都会出现不同的效果。补强剂能抑制喷霜，软化剂能促进喷霜，某些配合剂可以溶解小分子化合物，有助于抑制喷霜，但有些配合剂能促进老化，会加速喷霜。配设计总是在众多有利或不利因素之间的综合。

六、操作工艺不当使胶料产生喷霜

　　1、称量不准备或配错料。

　　2、没达到正硫化时间或欠硫。

　　3、胶料停入过久后未重新翻炼一下。

　　4、出片温度太高。

七、原材料质量波动因素

　　原材料波动最突出因素是补强剂与软化剂。

　　补强剂的表面“活性点”发生差异，使补强剂对小分子物质的吸附作用减弱是原材料造成喷霜的重要原因之一。伪劣材料使硫化反应产生质的变化也是重要原因之一。

　　石油软化剂等各种成份含量发生变化便其与橡胶的溶解度发生变化，使其与橡胶溶解度发生变化或延迟了胶料的硫化速度使其轻度欠硫也是重要因素之一。

八、制品贮存因素

　　贮存在温度较高、湿度较大的环境下，使橡胶中的分子运动量增加或运动空间增大或臭氧浓度加大，并加速了老化，都能使制品产生喷霜的速度加快。

九、橡胶的老化因素而产生的喷霜。

　　橡胶的老化一般都发生在夏天和阳光、暴晒等环境中，老化使完整的网上结构产生破坏，也破坏了橡胶与配合剂之间的化学或物理结合，在热的作用下增加了分子的运动量增加，使小分子加速迁移到表面，加速产品中的配合剂的迁移喷霜时间。

解决喷霜问题理想中的办法是：

　　将配合剂的浓度控制在橡胶的溶解度饱和状态下，但是实际上是不现实的，为了确保产品物理性能或生产效率，绝大多数配方都是处于亚饱和状态的。当夏天热氧、臭氧浓度增加，再加上温度上升，使分子运动量加剧，很容易打破这种亚稳态的平衡。克服解决喷霜问题，实际上就是橡胶工艺师们在寻找最佳的平衡点。

　　可以根据：“胶种”及“喷出的时间”来判断胶料配方中极性配合剂浓度是否处于过饱和状态，所喷出的是否是极性物质，还是老化后，夹带所产生的喷出物。这一点非常重要，可以对症下药，最后解决胜喷霜问题。

解决喷霜的方法选择：

　　1、降低（过饱和）配合剂的用量。

　　2、增加橡胶（交联网络）的交联密度。

　　3、加强橡胶（交联网络）的抗老化性能。

　　4、使用高结构的补强剂等，降低小分子的运动空间。

　　5、少用或不用分子量小或闪点低的软化剂、润滑剂。

　　6、配方中加入能溶解喷霜物的助剂。

　　7、加强塑炼、混炼工艺或延长加工时间。

　　8、改变橡胶的交联键结构。