集成电路行业的不断发展促使电子元器件开始走向集成化、微型化以及高功率化，如何保证电子元器件安全稳定的运行是研究的重点。电子封装是将电子元器件封装在保护性外壳中，以确保其正常工作并提高其可靠性的过程。封装可以保护电子元器件免受外部环境的影响，防止元器件受到湿气、灰尘、化学物质等的侵害，同时也能够防止元器件受到机械冲击和振动的影响。封装材料要有利于电子元器件的散热，从而提高元器件的可靠性。电子封装使用的材料主要可分为金属基、陶瓷基以及塑料基电子封装材料等。金属基和陶瓷基电子封装材料的制备工艺复杂，成本高，主要应用于航天、航空及军事领域。塑料基电子封装材料因具有易加工、成本低、密度低、绝缘性优良和良好的力学性能等优势而广泛应用于民用领域。在塑料基电子封装材料中，环氧树脂、有机硅树脂、有机硅改性环氧树脂等3类透明度较高的树脂已成为现有或未来市场最为重要的电子封装材料。其中，环氧树脂具有价格低，固化成型工艺简单以及黏附性、稳定性、耐化学性、力学性能和绝缘性能好等优点，是应用最广泛的塑料基电子封装材料，但是其导热性差（室温导热系数约0.2 W·m−1·K−1），难以满足电子设备高效散热的要求。通过加入高导热填料可以有效提高环氧树脂封装材料的导热性能，但导热填料的加入会带来介电损耗增加、绝缘性降低以及力学性能降低等问题，因此在加入填料时需要平衡环氧树脂封装材料的各项性能。国内外对于环氧树脂电子封装材料的研究大致相同，除了对导热填料进行优化改性以外，还更加注重对导热机理的深入研究，包括分子动力学模拟、微观结构分析等。

为了给相关研究人员提供参考，作者综述了电子封装领域用环氧树脂基复合材料的种类以及导热性能、绝缘性能、介电性能和力学性能的研究进展，对电子封装用环氧树脂基复合材料今后的发展方向进行了展望。

1、材料的种类及研究进展

现阶段，电子封装用环氧树脂基复合材料可分为传统、高导热、低介电常数、环保型以及多功能复合型等多种材料。传统的环氧树脂电子封装材料通常由环氧树脂基体和硬化剂组成，具有良好的绝缘性能和强度，可满足普通的电子封装要求。高导热环氧树脂电子封装材料主要通过添加导热填料来提高其导热性能。低介电常数环氧树脂电子封装材料的开发，可以更加有效地提高集成电路的可靠性。随着环保意识的提高，研究人员开始开发符合环保标准要求的环氧树脂电子封装材料，包括低卤素、无卤素等种类。通过引入纳米材料、聚合物改性剂等制备的多功能复合型环氧树脂电子封装材料实现了多种性能，如强度、导热性能、介电性能等的协同提升，可以满足复杂电子器件的封装需求。

环氧树脂电子封装材料的研究一直是电子封装材料领域的重要方向之一，随着电子技术的不断进步和应用需求的不断变化，其研究也在不断深化和拓展。近些年环氧树脂电子封装材料的研究主要在以下几方面取得了一些进展。

（1）导热性能的提升。随着电子器件功率密度的增加，环氧树脂电子封装材料需要具备更高的耐热性能。研究人员通过优化材料的分子结构、添加耐高温填料等方法，提高了材料的耐热性能，适应了高温环境下的使用条件。

（2）介电性能的优化。在高频电子器件封装中，介电性能对信号传输至关重要，因此研究人员不断优化环氧树脂电子封装材料的介电性能，降低介电损耗，提高信号传输的稳定性和可靠性。

（3）功能复合型材料的探索。针对电子器件对多种性能的需求，研究人员通过引入纳米材料、聚合物改性剂等，制备多功能复合型环氧树脂，实现了多种性能的协同提升。

（4） 新型应用领域的拓展。新兴技术，如人工智能、物联网、5G通信等的发展对电子封装材料的性能和要求也在不断提升，因此研究人员正在积极探索环氧树脂电子封装材料在新型应用领域的应用，并不断优化材料的性能，以满足不断变化的市场需求。

2、主要性能及研究进展

2.1   导热性能

固化后环氧树脂内部无序的非晶链结构导致了严重的声子散射，显著降低了传热效率。将液晶基元引入环氧树脂的主链或将其作为环氧分子的侧链，可以有效提高环氧树脂的本征导热系数。然而，这些液晶环氧树脂往往具有较高的加工温度、较窄的固化温度以及复杂的合成工艺，加工成本较高。将金属材料（银、铜、铝等）、陶瓷材料（氮化硼、氧化铝、碳化硅等）、碳材料（石墨烯、金刚石、碳纤维等）等高导热填料直接加入环氧树脂已被证明是一种较为简单提高导热性能的方法，同时不影响环氧树脂良好的加工性以及流动性。但是，要在环氧树脂中形成导热通路，导热填料的添加量要很高，这也会造成材料内部界面热阻的增加，限制其导热系数的大幅度提升。现阶段，高导热环氧树脂基复合材料的制备途径主要包括填料选择与改性优化、结构设计与多尺度优化等。导热填料应能有效改善界面热阻，降低声子散射，同时还应具备多功能性，例如阻燃、抗氧化等特性，以便适用于不同的工业领域和特定的工程应用。结构设计与多尺度优化的目的则是在复合材料内部增加或拓宽导热通路，增强声子或电子的传导速率，从而改善导热性能。

2.1.1   导热填料的改性

导热填料改性的主要目的是提高其与聚合物 之间的界面相容性，从而降低界面热阻以提高导热性能。目前，导热填料的改性方法主要包括表 面涂覆法、等离子体处理、化学修饰、微波辅助改性。XIE等采用聚（邻苯二酚多胺）（PCPA）和双(γ-三乙氧基硅丙基）四硫化物（Si69）对氧化铝（Al2O3）纳米颗粒进行多功能改性，以改善其与环氧化天然橡胶的界面相容性，当填充的改性Al2O3体积分数为30%时，环氧化天然橡胶基复合材料的 导热系数可达到0.377 3 W · m−1·K−1，为纯橡胶 （0.140 0 W·m−1· K−1）的270%。复合材料中的改性Al2O3纳米颗粒通过共价键的方式和环氧化天然橡胶连接，形成了有效的导热通路，抑制了界面的声子散射，降低了界面热阻。LIM 等利用聚（4-乙烯吡啶）原位稳定剂来实现氮化硼（BN）纳米填料在环氧树脂基体中的均匀分散，发现与未使用原位稳定剂制备的六方氮化硼（h-BN，体积分数37%）/ 碳化硼纳米管（BNNT，体积分数 1.8%）增强环氧树脂复合材料相比，加入原位稳定剂后复合材料的导热系数提升了48%。原位稳定剂的加入可以实现BN纳米填料的良好分散，使得纳米填料之间形成更多的热导接触即导热通路，从而提高复合材料的热导率。CHEN等通过阳离子-π堆叠作用制备了含咪唑胺端离子液体（AIL-MWCNTs）的非共价功能化多壁碳纳米管，并添加到环氧树脂中以提高导热性能，研究发现：在负载质量分数8%AIL-MWCNTs条件下，AIL-MWCNTs/环氧树脂复合 材料的导热系数可达到0.625W·m−1·K−1；将氨基引入到多壁碳纳米管表面既可以保持其固有的导热特性，还可以改善其与基体的相容性。上述改性填料大多为纳米级填料，这是因为纳米级填料相比微米级或更大的颗粒具有更大的比表面积，可以更有效地与基体材料接触和相互作用，这对于填料的改性效果至关重要。纳米级填料通常表现出较高的表面活性，更易与基体材料相互作用，形成更稳定的界面，有助于改性效果的实现。

2.1.2   导热填料的结构化

根据被广泛接受的导热途径理论，填充大量的导热填料或构建有效的传热结构是提高聚合物复合材料导热性能的合理解决方案。在环氧树脂基复合材料中构建互联网络受到了广泛关注，互联网络具有有序的物理或化学特性和有效的传热结构，可在聚合物中提供连续的热传导途径。YANG等利用化学气相沉积技术在氮化硼纳米片（BNNS）上原位生长出碳纳米管（CNTs），采用泡沫模极法构筑出三维网络结构后，浸渍环氧树脂制备复合材料，体积分数 20%BNNS/15%CNTs/环氧树脂复合材料的导热系数达到了1.49W·m−1·K−1，与纯环氧树脂相比提高了1046%。利用泡沫模板法制备的导热填料网络结构，极大拓宽了复合材料的导热路径，对于提升导热系数有着促进作用。HAO等将交联高导电镍/CNTs杂化网络电沉积在聚丙烯腈基碳纤维（PAN-CF）表面，经过冷冻干燥辅助接枝和高温热处理，在CF上构建了三维石墨结构，制备得到高模量碳纤维（HMCF），将其作为填料制备环氧树脂复合材料，发现当添加质量分数55%的CF时，2100℃处理后的HMCF/环氧树脂复合材料的最大导热系数可达5.39W· m−1·K−1，比未经处理的PAN-CF/环氧树脂复合材料（0.94W·m−1·K−1）提高了573%；在PAN-CF表面组装导热镍/CNTs网络后，CNTs的部分垂直分布增加了复合材料的导热路径，从而增加了复合材料的面内导热系数，同时纳米空隙的存在也有利于聚对苯撑苯并二恶唑（PBO）大分子的浸泡，从而使PBO的接枝厚度增加到微米级；由于高石墨化CNTs产生的诱导效应，对PBO经过高温热处理后，可以得到有序的石墨晶体，从而促使导热系数的增强。WU等通过分解牺牲草酸模板，成功地制备了三维BN框架，当填充体积分数为55.85%的BN时，BN/环氧树脂复合材料的最大导热系数达到3.53W·m−1·K−1，是纯环氧树脂的17.6倍；导热性能增强的原因主要在于在基体内部构筑出了三维BN网络结构，增加了导热通路。模板法和冻干取向都是通过模板来控制材料的孔隙结构，其最主要的优势在于可以控制材料的生长方向，使得填料在特定方向上排列有序，形成网络结构，从而构筑以及拓宽了导热通路。相比于直接添加导热填料，网络结构可以提供更完整的分散均匀的导热路径，可以实现低填料含量下的高导热性能。在制备过程中，需要综合考虑填料的类型、形状、添加量、分散度、与基体材料的相容性等因素，并通过试验测试和理论模拟等手段来优化填料的选择和添加工艺，以实现对复合材料性能的有效改善。

2.2   绝缘性能

在环氧树脂中添加金属或碳类导电填料可以获得高导热性能，但是即使在这些填料含量非常低的情况下复合材料也通常具有传导电子的能力，很难满足环氧树脂电子封装材料应兼具高热导率和高电阻率的要求。考虑到上述因素，通过引入电绝缘纳米层来绝缘金属或碳类导电填料是较为有效的策略。WANG 等利用水解-缩合反应将硅氧烷（SiO）封装在多壁碳纳米管（MWCNTs）上，成功制备了SiO/MWCNTs核壳杂化结构，发现：负载质量分数1%的SiO/MWCNTs填料的环氧树脂基复合材料的导热系数为0.55W·m−1·K−1，同时具有良好的电绝缘性（电阻率大于1012Ω·cm）；未改性MWCNTs填料与环氧树脂基体的相容性较差，填料边界发生界面热阻，限制了声子的散射，导致导热性能降低；SiO的封装降低了基体与MWCNTs之间的界面热阻，这与Si―O官能团和硅氧烷壳体不规则的表面形貌有关。ZHANG等通过压缩成型实现了MWCNTs在环氧树脂/氮化硼基体中的选择性分布，通过小分子参与的高温动态酯交换实现界面焊接；由于结构良好的纳米填料网络的协同贡献，含质量分数1% MWCNTs和质量分数8%h-BN的环氧树脂基复合材料的导热系数和电阻率分别为0.83W·m− 1·K−1和1.92×1011Ω·cm；MWCNTs粒子表面上连续分布的h-BN网络极大地增加了导热路径，随机分散到环氧树脂/氮化硼基体中的MWCNTs作为“桥梁”，形成声子传导的额外路径；此外，h-BN分离层有效地切断了微波纳米的电子路径，从而提高了电阻率。CHEN等利用纳米纤维素支撑三维互联氮化硼纳米片，制备得到了3D-C-BNNS填料，当添加BNNS的体积分数为9.6%时，环氧树脂基复合材料的导热系数达到3.13W·m−1·K−1，相比于纯环氧树脂提高了1400%，同时复合材料具有高度绝缘性，电阻率可达1015 Ω·cm；纳米纤维素起到了连接氮化硼纳米片的作用，整个填料网络化是复合材料导热系数增大的原因。用有机或无机电绝缘层涂覆导电金属或碳类导电填料可以阻止电子的转移，实现复合材料的绝缘性能并保持良好的热传导能力。

2.3   介电性能

除了散热能力外，封装材料的介电性能对电子产品性能也至关重要。一般具有低介电常数和介电损耗的封装材料可减少电容耦合效应、线对线串扰噪声、信号衰减和能量损耗等。降低环氧树脂基复合材料介电常数和介电损耗的方式可以从树脂改性以及填料功能化改性两个方面开展。YANG等通过再分配和酯化反应合成了2种功能化聚苯醚，即三羟甲基丙烷（TMPA）和四甲基二丙烯三胺（TMBPA），并将其作为固化液晶环氧树脂的固化剂，发现制备的环氧树脂基复合材料的介电常数和介电损耗分别为2.94和0.008 15。TMPA 和 TMBPA含有活性酯基，可以与环氧树脂交联而不产生羟基，从而进一步保证了环氧树脂优异的介电性能和低吸水率。用特定基团对填料进行表面功能化，降低界面极化，增加填料与基体之间的亲和力改性，可以赋予复合材料较低的介电常数并改善导热性能。YANG等以薄片石墨烯（GNP）和球形二氧化硅（SiO2）为介孔纳米填料，通过溶胶-凝胶法将  SiO2负载到GNP上得到SiO2@GNP（SG）复合填料，并添加到环氧树脂中形成聚合物基复合材料，当添加质量分数5%SG填料后，复合材料的导热系数为 0.72 W · m−1 ·K−1，介电常数为2.65（10Hz），介电损耗为0.02（10~106Hz）。SG作为中空介孔纳米填  料，可以在聚合物基体中产生大量导热通道以保证热传导的快速且稳定。FENG等制备了一种由柔性链和刚性介生单元组成的液晶环氧树脂（LCE4），并用甲基六氢邻苯二甲酸酐（MHHPA）固化。以介孔二氧化硅（SBA-15）为填料，成功制备了低介电环氧树脂纳米复合材料；当添加质量分数0.5% SBA-15时，环氧树脂基复合材料的介电常数和介电损耗分别低至 2.35，0.025，比纯LCE4（3.25，0.036）降低了24.7% 和0.31%。高导热填料，如金属、CNT、 GNP等的强电子传导会使环氧树脂基复合材料遭受巨大的漏电流损失，从而影响电子设备的安全运行。陶瓷导热填料的介电常数较高，通常高于环氧树脂基体（1.0 MHz时约为3），二者复合并不能赋予复合材料低介电常数。因此，对填料的介电改性是非常重要的。未来可以继续通过改变环氧树脂的交联密度、引入功能基团等方式从树脂本身出发进行更低介电化的改性；将功能性化合物或添加剂，如具有抗极化效果的表面活性剂、抗氧化剂等掺入填料中，可以有效减小填料的极化效应和介电损耗；选择介电常数较低的填料、控制填料的形态和分散度等，也可以有效降低材料的整体介电常数和介电 损耗。

2.4    阻燃性能

环氧树脂基复合材料的易燃性是一个重要的安全考虑因素，电子设备中使用的环氧树脂基复合材料发生火灾的危险性很大，但经常由于缺乏安全意识而被忽视。持续暴露在高温工作环境中导致的分子链微观降解和环氧树脂宏观老化加剧了潜在的火灾危险。因此，导热环氧复合材料的阻燃性是电子器件安全性的关键设计因素。在导热环氧树脂基复合材料中直接加入有机或无机阻燃剂是降低其可燃性的最常用方法。然而，由于高填充量和不相容性，传统的阻燃剂经常会恶化复合材料的力学和热性能。为保持复合材料原有性能，常用的提高阻燃性能的方法为在环氧树脂单体或固化剂中引入阻燃结构以及引入无机改性填料两种。JIA等合成了一种含磷双功能环脂肪族环氧树脂化合物（BCEP），然后将三酯异氰酸酯（TGIC）与BCEP混合，得到富 含磷和氮元素的环氧树脂体系，用4-甲基六氢苯酐（MeHHPA）固化后得到阻燃环氧树脂；当BCEP和TGIC的质量比为1∶3时，环氧树脂具有较好的阻燃性，极限氧指数为25.2%。XU等采用简便的方法合成了咪唑二苯并［c，e］氧磷酸盐（IDOP），用作环氧树脂固化剂；添加质量分数15%IDOP制备的环氧树脂基复合材料的极限氧指数相比于咪唑固化的环氧树脂基复合材料提高37.0%，并达到了UL-94 V-0防火等级。WANG等采用原位生长方法 将层状双氢氧化物（LDH）加载到过渡金属碳化物（MXene）上，所得MXene@LDH在环氧树脂中出现了桥接效应，导致MXene@LDH/环氧树脂复合材料的导热系数相比于纯环氧树脂提高了118.75%，同时具有更强的阻燃性，总热释放降低了46.5%，CHEN等通过原位自组装方法制备得到苯基磷酸铁功能化氧化石墨烯（FeHP@GO）纳米杂化物；与纯环氧树脂相比，含质量分数2.0% FeHP@GO复合材料的极限氧指数提高了42.5%，峰值热释放率和总热释放率分别降低了46.2%和23.5%，达到了期望的UL-94 V-0防火等级。这些工作为设计具有强阻燃性的环氧树脂基复合材料提供了一些基本思路。通过对树脂或者固化剂进行改性以获得阻燃性是从根本上改善环氧树脂阻燃性能的方法，然而，这些阻燃环氧树脂单体或固化剂的合成工艺复杂，成本高，限制了其实际应用。在环氧树脂中添加一些阻燃填料相对简单、经济，因此一直是一个非常重要的研究方向。

3、结  论

近些年，环氧树脂基复合材料在具有更高集成度和功率密度的现代器件的电子封装中取得了重大进展。除了导热性能外，环氧树脂基复合材料的介电性能、绝缘性能和阻燃性能也得到了明显提升。通过对填料表面进行适当的改性，可以显著提高环氧树脂和填料之间的界面相容性，从而增强复合材料的导热性、阻燃性、绝缘性以及介电性能。这种改性不仅可以改善环氧树脂基复合材料的力学性能，还可以提高其在实际应用中的可靠性和安全性。然而，不合适的表面改性可能会对填料的晶格结构产生影响，导致复合材料的热导率增加有限甚至下降。因此，在进行填料表面改性时，需要综合考虑各种因素，包括填料类型、改性方法、改性剂选择等，以确保所得到的复合材料能够满足实际应用的需求。今后对电子封装用环氧树脂基复合材料的研究主要聚焦于：

（1）实现高导热系数的导热填料的低成本和规模化生产，如银纳米线（AgNWs）、SiCNW、BNNS、 BNNT、CNT、石墨烯等；

（2）5G通信的发展实现了在高频带甚至毫米波频率上传输信号，但是目前的大多数研究仍然在低频段进行测试，未来高频段介电常数的研究是热点；

（3）结合仿真分析，利用模拟工具如COMSOL Multiphysics、ANSYS 等软件对环氧树脂基复合材料的热传导、介电性能、力学性能等进行模拟，以更全面地了解其内部结构与性能之间的关系，并预测不同填料含量、分布和排列方式对复合材料整体性能的影响。

作者：

陈小文1，姜  涛2，李文戈2

工作单位：

1. 深圳职业技术大学材料与环境工程学院

2. 上海海事大学商船学院

来源：《机械工程材料》2024年12期