聚合物在加工制造、使用和废物处置过程中，高温会导致聚合物发生「热降解」。
聚合物的分解温度阈值决定了其在制造过程中的温度上限。此外，聚合物的热稳定性对于材料的长期使用和环境考虑也至关重要。
热降解是一个复杂的过程，可能涉及化学键断裂、解聚和侧基消除，导致聚合物分子量和性能的变化，比如颜色、机械强度和抗冲击性等性能。
因此，为了提高聚合物的热稳定性，可以向聚合物体系中添加阻燃剂。除此之外一些复杂的材料，如无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、离子聚合物、共混的聚合物等，也可以提高聚合物的热稳定性。
聚合物的热降解一般有三种主要的热分解过程：解聚作用、脱除作用和环化作用。
解聚作用使聚合物分解成原单体结构和其他分解产物。
脱除作用涉及到聚合物链中的取代基脱除，从而生成自由基或导致产生双键。
环化将线性链转化为环状结构，导致新的环结构生成。例如，聚丙烯的热分解可能导致环戊烯和其他环状产物的形成。
图1 热解过程中的物理化学现象
图片源自：浙工大材料学院（http://www.zjut-phnmri.com/a/meitidongtai/kejiqianzhi/418.html）
热稳定性影响因素
对于聚合物的热稳定性来说，化学结构和分子量是重要的影响因素。
首先，聚合物中的「化学键能量」大小不同，不同的键在加热过程中将以不同的速率和程度分解，化学键能的理论较为复杂，且受多种因素影响，如原子电负性、键的空间结构、键与键的相互作用等。
举例来说，芳香族聚合物（如聚苯乙烯）中的芳香环比脂环更稳定，因为芳香环的共轭结构使其键能更稳定。此外，聚合物中的氧原子和羰基也比碳原子更容易分解，因为它们的化学键能更弱。对于某些聚合物，例如聚乙烯醇（PVA），由于其热降解会生成醋酸小分子，醋酸小分子可以质子化PVA主链上的羟基并形成更容易脱除的-OH+结构，加速PVA的热降解。因此，某些聚合物的热分解还会出现自加速现象。
其次，「聚合物的分子量」也影响聚合物的热稳定性，通常情况下，较高分子量的聚合物更加稳定，因为它们的链段更长，从而更难以被分解。
理解聚合物的热分解或预测聚合物的热稳定性需要研究聚合物的热降解动力学。Krzysztof Pielichowski等人在《热降解聚合物材料（第二版）》一书中，讨论了聚合物的热降解机制，通过样品质量的变化、分子量、反应焓变的检测和定量以及挥发性副产物的定性分析来研究聚合物的降解机制。
常用的实验方法包括TG法（热重分析法）、DSC法（差示扫描量热法）和锥形量热仪法等，其中：
TG法可以确定聚合物的分解温度和分解速度；
DSC法可以测量比热容、转变现象、反应热、活化能等；
锥形量热仪法可以测量材料的热释放速率，热释放总量等参数。
聚合物的结晶类型及特点
聚合物与一般物质不同，根据单体的排序，聚合物可能为结晶聚合物、非结晶聚合物或既含有结晶结构（晶区）和非结晶结构（非结晶区）的聚合物。
以DSC法分析聚合物为例，通常情况下，结晶聚合物随着升温过程会出现玻璃化转变、结晶（冷结晶）、熔融、反应、热分解等过程，而无定形的非结晶聚合物则会出现玻璃化转变或反应、热分解等，部分聚合物还会有更高的粘流转变温度。这里我们对两部分重要概念进行介绍：
图2 聚合物DSC曲线图
图片源自：清新电源（http://www.sztspi.com/archives/32344.html）
1、非晶聚合物的三种力学形态与玻璃化转变温度（Glass Transition Temperature）：
非晶聚合物有三种力学状态：玻璃态、高弹态和粘流态。
玻璃态：在温度较低时，材料表现为刚性固体状，类似于玻璃，在外力作用下只会发生微小的形变，这种状态称为“玻璃态”。
高弹态：随着温度的升高，材料的形变明显增加，在一定温度范围内形变相对稳定，这种形变可以恢复，类似具有弹性的物体，这种状态称为“高弹态”。
粘流态：温度继续升高，形变量逐渐增大，材料逐渐变成粘性的流体，此时形变不可能恢复，这种状态称为“粘流态”。
通常，我们将玻璃态与高弹态之间的转变称为“玻璃化转变”，对应的转变温度即为玻璃化转变温度（Tg）。在DSC曲线上，Tg表现为“台阶”，表现为吸热现象。检测时，设定的升温速率越快，现象越灵敏。
2、结晶聚合物的熔融（Melt）与结晶（Crystallization）：
熔融温度（Tm）是指材料由固体晶体向液体无定形态转变的温度，在DSC图中表现为吸热峰。
结晶温度是指熔融的液体无定形材料在降温过程中转变为晶体材料的温度，表现为放热峰。需要说明的是，部分材料在升温过程中也可能出现结晶峰，这个过程叫做冷结晶。
综上所述，聚合物材料的热降解机制是一个非常复杂的过程，需要通过实验方法进行研究，并结合聚合物的化学结构、分子量等因素进行探究才能全面预测聚合物的热分解机制。
通过TG法、DSC法和锥形量热仪法等可以得到聚合物的热分解数据，对于聚合物材料的设计和使用具有重要的意义。DSC谱图等也可以作为聚合物备案的材料，为聚合物的热稳定性判定提供数据支撑。
