含卤阻燃电缆料以其阻燃效率高、加工性能好、价格低廉等优点，一直占据电缆料的主导地位。但含有卤素的电缆，燃烧时会产生有毒有害气体，火灾中很多人员是由烟雾和毒性气体造成窒息，从而导致死亡；燃烧产生的卤化氢气体也会对电子电器设备造成损坏。
低烟无卤、阻燃耐火电缆 图源：上海玖开
2003年欧盟通过RoHS指令，明确规定了卤族元素中的“溴”在电子电气设备中最高限量值，从此含卤电缆用量逐年减少。低烟无卤阻燃电缆逐渐成为电缆市场的主力军，众多电缆料生产厂家和科研院所都加大对低烟无卤阻燃电缆料的研发投入。
目前无卤阻燃电缆料每年的市场需求量约为200kt，预计未来3～5年内，无卤阻燃电缆料的需求量将以10%左右的速度递增，到2025年，无卤阻燃电缆料年需求量将达到350kt左右。
热塑性无卤低烟阻燃电缆料 图源： 成都鑫成鹏
低烟无卤电缆料最重要的基体材料为乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA），其熔融温度低、流动性好、有极性又不含卤素，可与多种聚合物和无卤阻燃剂相容，广泛应用于低烟无卤阻燃电缆料中。
但EVA极限氧指数值只有17%～19%，属于易燃物，严重制约了EVA在阻燃电缆中的应用与发展，所以对EVA进行阻燃改性，提高EVA的使用范围变得极为重要。
电缆料中常用的EVA
低烟无卤电缆料应用领域除了核电站、航空航天、军事军工等外，地铁、高铁、轮船、高层建筑、矿山等领域也有较大的需求。经过近几年的发展，在一些中低端产品领域，国内产品占据市场一部分份额，价格相对较低；而在一些高尖端产品方面，这些产品主要依靠进口，价格相对也较高。而最近几年通信行业，特别是随着光纤入户、4G工程的开展对低烟无卤电缆料需求很大，同时也提出了新的要求。
高阻燃低烟无卤阻燃护套料 图源：上海昌捷
1、阻燃基体（EVA）材料选择
低烟无卤基料通常有EVA、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、乙丙橡胶（EPR）等，除了EVA含有极性基团外，其他为非极性材料或者极性很小的材料。作为基材，PE、PP、EPR有两个天然的缺陷：
①与极性较强的无卤阻燃剂相容性较差，导致阻燃剂在基材中分散不均匀，大量无卤阻燃剂加入后会使材料的力学性能严重受损；
②3种材料本身耐油和耐非极性溶液较差，很难满足电缆在复杂环境中的应用。
EVA由乙烯单体和醋酸乙烯单体共聚而成，其合成过程如图1所示。由于醋VA的引入，打乱了聚乙烯分子的规整性，导致整个分子的结晶度下降，极性增加，使EVA的耐环境应力开裂性、与填料的相容性、辐照交联性、耐油性能、反复弯曲性能都得到提高；但是EVA的拉伸强度、硬度、熔点和电绝缘性能则随之下降，同时耐空气和水蒸气的渗透性变差。
当VA质量分数大于40%时，整个分子呈现无序排列的橡胶弹性状态，通常叫乙华平（EVM）橡胶；当VA质量分数为5%～40%时，含有少量结晶，一般称之为EVA塑料。
引入极性基团，EVA的电气性能和拉伸强度有不同程度的降低，一般情况EVA树脂只能作为低压线缆绝缘使用，作为低烟无卤护套时，为了弥补其拉伸强度的不足，通常和PE、PP、乙烯-辛烯共聚物（POE）并用。
共混物既可生产热塑型塑料电缆，也可生产热固型橡胶电缆，耐温等级包括70、90、105、125、150、175℃；配方设计者可以根据用户（或标准）的要求，以EVA/EVM为基材，做出性能符合要求的低烟无卤阻燃电缆料。
隔氧层高阻燃电力电缆 图源：安徽华宇电缆
鉴于EVA和无卤阻燃剂有着良好的相容性及挤出性能，电缆行业用EVA作为基料，制备高阻燃的隔氧层（通常指极限氧指数在40%以上）。
2、EVA电缆料用低烟无卤阻燃剂
EVA电缆料常用的无卤阻燃剂包括金属氢氧化物、膨胀型、硼系、硅系等阻燃剂，不同的阻燃剂其阻燃机理也各不相同。
2.1 EVA电缆料用金属氢氧化物阻燃剂
ATH和MH作为无卤阻燃剂，具备阻燃、消烟、填充三重功能，并且来源广泛、价格低廉，在无卤阻燃剂中占据主导地位。金属氢氧化物受热分解成金属氧化物和水蒸气，水蒸气不仅可以带走热量，同时还可以稀释空气中的氧气浓度，金属氧化物则起到隔绝氧气和阻止热量散发的作用。
金属氢氧化物阻燃剂—氢氧化镁ATH
但金属氢氧化物阻燃剂的效率相对较低，和含卤阻燃剂相比，要达到相同的阻燃效果添加量是含卤阻燃剂的几倍乃至十几倍，同时金属氢氧化物阻燃剂和聚烯烃相容性较差，需通过对其表面进行改性，降低粉体的表面能来增加阻燃剂的填充量，提高复合材料的力学性能。
金属氢氧化物的细微化，可以增加粉体和聚烯烃的接触面积，进而可以缓解由于大量阻燃剂导致力学性能下降的情况，从而提高阻燃效率。
纳米氢氧化铝
用ATH和MH进行复配，添加到EVA中，充分利用ATH（200℃）和MH（330℃）不同的分解温度，从而达到EVA电缆料燃烧时不同分解温度的梯度阻燃效果。
另外还有研究者用相容剂来提高阻燃剂在聚烯烃中的占比，相容剂能缓解因阻燃剂的加入引起力学性能减小的情况，其只需在电缆料混合时加入相容剂，不增加额外工序，且效果十分明显。
2.2 EVA电缆料用膨胀型阻燃剂
膨胀型阻燃剂（IFR）的组成主要以磷、氮为主，磷系物质受热分解生成酸促使聚合物碳化，形成碳隔离层；氮系物质受热后分解生成的气体使碳隔离层具有蜂窝状形态。蜂窝状的炭层可以起到隔氧、隔热的作用，同时又能防止熔滴。
IFR
但是膨胀型阻燃剂和金属氢氧化物相比，价格昂贵，普通膨胀型阻燃剂价格是金属氢氧化物的3～5倍。膨胀型阻燃剂主要用于附加值较高的特种电缆料中，用量相对较少，开发价格相对低廉的膨胀型阻燃剂是未来发展方向之一。
相较于金属氢氧化物阻燃剂，膨胀型阻燃剂燃烧时会产生较多的烟雾，在无卤阻燃电缆料中一般会和金属氢氧化物阻燃剂进行复配使用，一方面膨胀型阻燃剂的阻燃效率相对较高，可以减少金属氢氧化物的用量；另一方面金属氢氧化物具有很好的抑烟效果；两种阻燃剂复配使用能达到较好低烟无卤阻燃的效果。
除此之外，膨胀型阻燃剂还包括可膨胀石墨（EG），单独使用这种阻燃剂效率较低，但它却很容易与其他阻燃剂复配使用。
可膨胀石墨 图源：阎鑫石墨
2.3 EVA电缆料用硼系阻燃剂
硼系阻燃剂在燃烧时能形成类似玻璃态的保护层，保护聚烯烃成碳层不被破坏，并防止挥发的可燃物逸出。其中含水硼酸锌受热时可以释放水分子，带走热量，进而降低燃烧的着火点，起到阻燃效果。
2.4 EVA电缆料用硅系阻燃剂
硅系阻燃剂是一种绿色环保阻燃剂，具有低毒、防熔滴和无烟等特点。有机硅在燃烧时，硅残留在凝聚相中，形成玻璃态的无机碳化层，起到隔热和阻氧的作用，从而达到协同阻燃增效的作用。
硅系阻燃剂 图源：盛化科技
可瓷化耐火阻燃材料（含硅阻燃剂在高温条件下生成坚硬陶瓷状壳体）在成瓷剂的作用下，电缆燃烧时能够自动瓷化，形成坚硬的外壳，起到隔热、隔绝氧气的作用。一般着火温度越高，成瓷壳体越坚硬，表面越致密，耐火效果越好。
可瓷化阻燃耐火硅橡胶材料
将可瓷化耐火材料和其他阻燃剂复配使用，能够达到高效阻燃耐火的效果。目前可瓷化阻燃聚烯烃和可瓷化硅胶电缆，已经广泛应用于高层楼宇、轨道交通、舰船等各大重要工程项目中，是目前阻燃耐火电缆重要的发展方向。
图源：上海腾瑞纳
GB/T19666—2019《阻燃和耐火电线电缆或光缆通则》标准中增加了低烟无卤阻燃电缆的低毒性能要求，对氧化氮（NOX＜90mg/m3）和氰化氢（HCN＜55mg/m3）的浓度也进行了规定，对低烟无卤阻燃电缆料提出了更高的要求，因此，未来低烟无卤阻燃电缆为可以从以下3方面进行开展：
（1）EVA和无卤阻燃剂有着较好的相容性，同时也具备良好的加工性能，已经成为低烟无卤电缆料最重要的阻燃基体材料。EVA由于极性基团的引入，降低了其拉伸强度和绝缘性能，制备低烟无卤护套时，需要并用拉伸强度较高的PE、PP等高聚物，才能达到线缆标准要求。
EVA的绝缘性能相对较低，限制了其作为中高压电缆的使用范围，如何提高EVA基低烟无卤阻燃电缆料的绝缘性能，是低烟无卤阻燃电缆料一个重要的发展方向。
（2）金属氢氧化物作为EVA基低烟无卤阻燃电缆料最重要的阻燃剂之一，表面改性和粒径超细化是其发展趋势，我国中低端的无机阻燃剂改性可以满足常规无卤阻燃电缆料的要求，且价格便宜；高端金属氢氧化物阻燃剂还是依赖进口为主，期待国产高端阻燃剂改性技术早日突破，为我国低烟无卤阻燃电缆料高质量全面发展助力。
（3）阻燃剂复配使用是无卤阻燃电缆料阻燃剂使用的基本思路，但是设计配方时需要考虑低烟无卤电缆的最新毒性要求。膨胀型阻燃剂用量一定要控制在合理范围内，否则，即使阻燃性能合格，但低烟和低毒性能不一定满足标准要求，这是新版低烟无卤阻燃电缆标准实施后广大科研工作者必须面对的课题。
参考资料：绝缘材料，张新，《EVA电缆料低烟无卤阻燃技术研究进展》，2023.4.18；乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）在电缆料中的应用
