铋作为一种稀有元素，被广泛应用于医药、电子、冶金、化工等领域，比如作为合金的添加剂，用于焊接原材料。我国提炼铋的原料大多来自多金属矿的选矿、副产品冶炼等过程，而电解铜、铅、铋等金属的阳极泥回收贵金属的过程也会产生含有碲、铋的中和渣，该含碲铋渣中铋质量分数为10%~30%，碲质量分数为 1%~5%，铜质量分数为0.2%~1%，铁质量分数为 1%~2%，锡、锑质量分数均小于0.1%。含碲铋渣具有很高的回收利用价值，在其交易过程中，要求准确测定铋的含量。

      常用的铋分析方法有分光光度法、原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、X射线荧光光谱法和乙二胺四乙酸（EDTA）容量法等。EDTA容量法是测定高含量铋的经典方法，但当碲含量较高时，滴定过程中溶液会呈棕色或棕黑色，难以判断滴定终点。研究人员在处理含碲铋渣样品时，加入了无水亚硫酸钠，可将含碲铋渣样品中碲还原成单质碲，再通过过滤方式分离，从而使滴定终点判定更加明显。

1、试验方法

     称取样品置于烧杯中，加入水润湿样品，再加入盐酸和硝酸，于200℃加热溶解后继续加热至溶液体积约5mL。加入盐酸溶液和无水亚硫酸钠，在（95±5）℃水浴中加热60min，冷却后用定量慢速滤纸过滤，用盐酸溶液洗涤沉淀3~5次，合并至滤液中，用水稀释至100mL。分取25mL置于烧杯中，于 180℃蒸发溶液至约10mL，加入高氯酸，于240℃加热直到浓白烟冒至杯口，冷却至室温，加入硝酸和水，用水冲洗杯壁。于180℃煮沸5min，稍冷后，将溶液转移至锥形瓶，按照EDTA 标准滴定溶液的标定方法滴定，并记录EDTA标准滴定溶液的消耗体积，按照公式（1）计算铋的质量分数（wBi，%）。

2、结果与讨论

2.1 含碲量对滴定的影响

     YS/T 240.1—2007《铋精矿化学分析方法 铋量的测定 Na2EDTA滴定法》中提到，当溶液含碲量大于1mg时，含碲化合物能被抗坏血酸还原成黑色产物，从而影响终点的判断。在12个烧杯中各加入25mL铋标准溶液A，再分别加入0.10，0.20，0.30，0.40，0.50，0.60，0.70，0.80，0.90，1.00，1.10，1.20mL碲标准溶液，按照EDTA 标准滴定溶液的标定方法滴定，记录EDTA标准滴定溶液的消耗体积并按照公式（1）计算铋的含量，结果见表1。

表1 不同碲加入量下铋的测定结果

    结果显示：当溶液含碲量小于0.40mg时，对滴定无影响；当溶液含碲量为0.40~0.80mg时，EDTA标准滴定溶液消耗体积存在一定波动，说明该范围的含碲量对滴定终点判断有一定影响；当溶液含碲量超过0.80mg时，观察不到终点颜色变化，无法判断滴定终点。

2.2 还原剂用量的选择

      取纯碲粉100mg，将无水亚硫酸钠用量分别设置为0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0g，按照试验方法处理样品，同时参考文献采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定定容至100mL的溶液中的碲含量。结果显示：当无水亚硫酸钠用量为0.5，1.0，1.5，2.0g时，碲的测定值分别为35，5.0，0. 30，0. 010 mg；当无水亚硫酸钠用量为2.5，3.0g，未检出碲，说明无水亚硫酸钠用量不小于2.0g时，可将100mg碲基本还原去除。从上述试验可以看出，1.0g无水亚硫酸钠能还原95mg碲，为降低试验成本和基体浓度水平，样品量应尽可能维持在较低水平，而0.2~0.3g样品中碲含量远小于95mg，因此试验选择的无水亚硫酸钠用量为1.0g。

2.3 水浴还原时间的选择

     在无水亚硫酸钠还原过程中，要严格控制水浴温度，由于沸水浴还原效果最佳，因此试验控制水温约（95±5）℃。称取纯碲粉100mg，为保证还原剂能完全还原碲粉，选择加入 2.0g无水亚硫酸钠，将水浴还原时间分别设置为30，60，90，120min，按照试验方法处理样品，同时参考文献采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定定容至100mL的溶液中的碲含量。结果显示：当水浴还原时间为30，60min 时，碲的测定值分别为5.0，0.10mg；当水浴还原时间为90，120min 时，未检出碲，说明水浴还原时间不小于 60min时，100mg碲基本被还原去除。因此，试验选择的水浴还原时间为60min。

2.4 滴定时溶液酸度的控制

      滴定过程中，酸度要严格控制在pH 1.5~1.7内，这是由于：溶液的pH大于 2.0时，铋可能发生水解且会出现金属离子的络合干扰；溶液的pH小于1.5时，加入二甲酚橙指示剂后溶液的紫红色较浅，可能导致终点变化不明显。因此，在采用乙酸钠溶液调节溶液酸度时要缓缓加入，并不断用精密pH试纸测量溶液酸度，保证溶液的酸度在pH1.5~1.7内。

2.5 滴定时其他干扰因素的影响

     在溶液酸度为pH1.5~1.7时，锌、铅、银、钙、镉不与EDTA发生络合反应，不干扰铋的测定；溶液中Fe3+质量不大于1mg时不影响铋的滴定，超过1mg时可加入0.2g抗坏血酸来掩蔽其干扰；溶液中Cu2+质量不大于0.2mg时不影响铋的滴定，超过0.2mg时会封闭二甲酚橙指示剂，但是可通过加入5mL 饱和硫脲溶液来掩蔽其干扰；含碲铋渣中锡、锑的含量甚微，其对铋测定的干扰可不考虑。

2.6 精密度和回收试验

     分别采用本方法和文献方法对高碲铋渣样品1平行测定8次，计算铋测定值及其相对标准偏差（RSD）。结果显示，两种方法所得铋测定值分别为10.35%和10.33%，测定值的RSD分别为0.71%和0.61%，两种方法测定值的 RSD 都较小，符合分析要求。进一步通过F检验法判断两种方法精密度的显著性差异，所得统计量（1.31）小于 90%置信度下的临界值（3.79），说明两种方法的精密度没有显著性差异。按照试验方法测定高碲铋渣样品2~4，各平行测定8次。结果显示，铋的测定值为19.37%，26.59%，33.66%，其RSD分别为0.55%，0.53%，0.52%。以上结果说明，本方法的精密度较好。

     称取高碲铋渣样品1~4各0.25g，各加入一定量的铋标准溶液B，使铋的加标量分别达到20，50，60，80mg，按照试验方法测定，并计算回收率。结果显示，4个样品中铋的回收率分别为98.5%，101%，99. 5%，100%，说明方法的准确度较高。

3、试验结论

      研究人员通过优化样品前处理和滴定条件，采用EDTA容量法测定含碲铋渣中铋的含量。试验结果表明，加入无水亚硫酸钠还原碲并过滤能有效分离碲，消除了碲对铋终点观察的干扰；方法的精密度高（测定值的RSD均小于1.0%），准确度好（回收率为98.5%~101%），能满足生产中对高碲铋渣中铋的分析要求。

作者：李立，武明丽

单位：1. 广东省矿产应用研究所；

2. 自然资源部放射性与稀有稀散矿产重点实验室；

3. 广东省放射性与三稀资源利用重点实验室

来源：《理化检验-化学分册》2024年第11期