非晶固体（玻璃）的原子尺度形变机理是材料科学和凝聚态物理领域备受关注的前沿问题之一，也是玻璃材料宏观性能设计和应用的基础。晶体材料具有长程有序的原子结构，其塑性形变可通过一些晶体缺陷（位错、晶界等）中的原子运动来实现。缺陷可看作塑性形变的载体，并且这些形变载体在有序的晶格中可以通过实验手段（如透射电镜）很容易辨别并描述。但在玻璃的无序结构中很难定义缺陷。在形变时非晶无序结构中的原子是如何响应和运动的当前无论在理论描述还是实验表征上仍然存在巨大的挑战。
大量的计算机模拟实验表明，非晶材料在原子尺度的塑性形变主要通过局域原子的重排来实现。这种结构重排中原子的运动主要通过非仿射位移(nonaffine displacements)来体现，即偏离均匀线性响应的位移部分。这种非仿射位移实质上和非晶无序局域结构的中心对称性的缺失密切相关。在有序晶格中，每个原子周围局域环境具有镜像对称性，变形时晶体中每个原子上受到的周围原子的力可以相互抵消，原子/晶格位移随施加应力线性形变，即仿射形变。但在无序的局域结构中，中心对称性的缺失导致作用在原子上的力不能相互抵消，导致原子会产生额外的非仿射位移。原子非仿射位移对理解非晶固体的模量软化、塑性形变以及过冷液体流变的微观机理非常重要。
在计算机模拟中，由于每个原子的实时位置可以被记录，非仿射位移/形变可以精确计算。但对于实际的非晶固体，如何甄别和提取原子尺度的非仿射形变目前仍然缺乏有效的实验手段。此外，非晶固体包含不同键合类型的玻璃材料（如氧化物玻璃、高分子玻璃以及金属玻璃等）。这些材料具有完全不同的宏观力学性质以及中/短程有序结构。这些材料中的原子非仿射形变的具体运动模式也需要深入研究。
图1.应力导致结构各向异性的实验检测示意图，不重叠的椭圆衍射环为应力导致结构各向异性的特征。
玻璃或者液体通常看作是结构各向同性的物质。但变形或流动时导致的无序结构的各向异性现象早在上世纪70年代就已发现，随后发展了具有各向异性的无序结构的衍射分析理论。该理论在研究非牛顿流体、悬浮胶体颗粒的流变以及高分子链的缠结效应的微观物理机制上发挥了重要作用。
近期中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家科学中心EX4组汪卫华院士团队董杰博士在孙保安副研究员，白海洋研究员的指导下，与中南大学、美国橡树岭国家实验室等研究者合作，通过同步辐射X-射线散射技术并结合各向异性的结构衍射分析理论，发现在不同的玻璃材料中应力诱导的结构各向异性和局域原子的非仿射形变密切相关；通过这种方法成功解析了不同键合类型的玻璃材料局域非仿射形变过程中原子的具体运动模式，获取了玻璃在原子尺度结构变形的关键信息。
图2. 不同键合玻璃中各向异性PDF的实验观测与理论预测的对比（左列），以及实验各向同性PDF和各向异性PDF的对比（右列）。
研究选取了四种不同键合类型的玻璃材料（锆基非晶合金、单质非晶硒、氧化物玻璃B₂O₃和聚合物玻璃Polystyrene），采用高能同步辐射对蠕变变形后的样品沿不同方向分别进行衍射实验。而在变形之后发现四种材料在平行载荷和垂直载荷方向的衍射环强度出现了明显的差异，说明应力可以导致非晶结构的各向异性（图1）。进一步通过结构各向异性衍射理论对结构因子和原子配对分布函数(Pair Distribution Function, PDF) 进行球谐函数展开，得到PDF方向分量g⁰₂(r)。将实验得到的g⁰₂(r)和根据仿射形变理论计算得到的曲线进行对比，发现对四种材料来说两者差别明显，说明g⁰₂(r)对原子尺度的非仿射形变非常敏感。
对于无方向性键合的非晶合金，PDF方向分量在（<11 Å）在长程部分完全相吻合，而在短程部分PDF曲线和理论计算曲线仅在相位上吻合，在峰强度上明显偏离，说明非晶合金的塑性形变主要通过弹性形变基体上的局域原子的非仿射形变来实现，由此方法确定的局域非仿射形变区的直径大小为2.2 Å，和以前实验测得的非晶合金剪切转变区（STZs）大小相吻合。而对其余三种具有方向性键合的玻璃(Se, B2O3, Polystyrene)，对比PDF方向分量的实验曲线和理论曲线，发现在可观测范围内两者无论是峰位和峰强度都不吻合，说明这三种玻璃具有和非晶合金完全不同的微观形变模式，且原子的非仿射形变发生在更大的尺度范围内。
进一步通过对g⁰₂(r)和g⁰₂(r)的比对分析发现，对非晶合金来说，g⁰₂(r)在峰位置上有明显偏离g⁰₂(r)，说明在非仿射形变过程中原子键的长度发生了变化；而另外三种玻璃g⁰₂(r)和g⁰₂(r)在峰位上完全吻合，说明非仿射形变过程中原子键长度没有发生变化，形变通过原子键/分子链的转动来进行。上述实验得到的结果也进一步被分子动力学模拟所证实：原子的非仿射形变与结构各向异性存在高度的关联性（图3）。此外，分子动力学也更直观地展示了玻璃材料的微观形变的原子运动模式（图4）：非晶合金的非仿射形变主要来源于原子键的伸长或缩短所导致的新原子键的形成；而具有方向性键合的玻璃的非仿射形变模式为原子键/分子链的转动，为理解各种玻璃材料的宏观力学变形行为和性能提供了基础。
图3 金属玻璃和聚合物玻璃的分子动力学模拟结果证明各向异性PDF和原子的非仿射形变密切相关。
应力诱导结构各向异性方法不需要提前确定玻璃固体的局域拓扑结构，就能提取出玻璃在原子尺度上的形变信息，为解析无序固体的微观形变机制提供了一种通用且有效的实验方法；通过该方法得到的玻璃材料形变时的原子运动的关键信息也有助于深入理解无序固体的微观形变机理。结果以“Nonaffine atomic rearrangement of glasses through stress-induced structural anisotropy”为题近期在线发表于Nature Physics （https://doi.org/10.1038/s41567-023-02243-9）杂志上。（物理所董杰博士（现为松山湖材料实验室博士后）为第一作者，物理所白海洋研究员、孙保安副研究员，中南大学彭海龙教授和美国橡树岭国家实验室仝阳博士为论文共同通讯作者）。
图4. 非晶合金和聚合物玻璃非仿射形变的键伸缩模式和链转动模式的直观展示。
上述研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金委项目、广东省基础与应用基础研究重大专项、和中国科学院战略性先导科技专项等项目的支持。
