超细晶粒(UFG)金属是一种新型的先进材料，与普通工程材料相比，大多数UFG金属都具有高强度和高硬度，但是其韧性及加工硬化性能较差。众所周知，UFG材料的宏观塑性变形涉及剪切带的形成和演化。UFG材料具有较小的晶粒尺寸，导致晶粒沿最大剪应力方向蔓延，最终UFG材料因形成一个或多个主导剪切带而失效。同时，UFG材料的加工硬化性能较差，在大应变范围内，超细晶粒Cu、Fe和Ti经过压缩试验后，具有平坦的应力-应变曲线。UFG金属塑性和加工硬化性能的改善可用来抑制剪切带引起的局部应变软化。在过去的20a，科学家们已经成功地提高了高强度纳米晶粒(NG)和UFG材料的延展性和韧性。
另一种加强UFG材料韧性的方法就是引入外部增韧机制。材料的增韧主要发生在裂纹扩展过程中，而不是裂纹产生阶段,该过程可以使UFG材料具有较高的抗断裂性能或屏蔽裂纹扩展的能力。UFG和NG材料具有较低的敏感性和延展性，这个特点与传统陶瓷或玻璃近似。目前，对陶瓷或玻璃中层状结构和残余应力的研究，以及在传统粗晶粒金属中实现梯度结构的研究比较广泛，但对UFG或NG金属中的多层梯度化和表面残余应力增韧机制的研究较少。
受鱼鳞结构设计原理的启发，研究人员将冷轧和表面机械磨损处理(SMAT)应用于商业纯钛中，并制备多层梯度化结构(MHS)。多层梯度化结构Ti(以下简称MHSTi)由3个不同层组成。从外表面向中心分别是非晶纳米晶混合(A/NC)层、NG层和UFG核。此外，多层梯度化结构Ti的各结构层内部和结构层之间的性能变化是逐渐过渡的，硬度由外层向内层递减。多层梯度化结构Ti在压缩试验中表现出较高的强度和明显的加工硬化性能。研究人员利用透射电镜(TEM)对多层梯度化结构Ti材料的变形机制进行了详细研究，旨在揭示其在不同程度应变下，各层和层间区域的形变机制。这些基础研究将为开发高强度和优良加工硬化能力的 UFG材料提供有价值的理论依据。
1、『试验过程』
将平均晶粒尺寸约为60μm的2级钛板的厚度从36mm低温轧制至5mm，每次轧制量约2mm。在每道轧制之前，将钛板浸入液氮中15min，以降低温度。使用热电偶分别测量工件轧制前后的温度，其温度为-170℃和-90℃。在冷轧过程中，沿轧制工件厚度分布的剪切应力将极大地影响晶粒细化，使晶粒尺寸在轧制工件的厚度上呈梯度分布。在后续表面机械研磨处理过程中，这种晶粒梯度效应将被进一步强化。冷轧后，工件内部由等轴晶粒组成，晶粒尺寸为50nm~250nm(直径，下同)。将工件平行于轧制方向切割成尺寸为5mm×5mm×90mm(长×宽×高)的试样。随后在试样的4个侧面依次进行表面机械研磨处理。在低真空中对试样进行表面研磨处理，使用硬化不锈钢球(直径为8mm)，每侧振动频率为50Hz，持续60min。为避免机械研磨导致试样表面温度升高，每运行10min，停留15min。图1为多层梯度钛的生产工艺流程。
室温下利用力学性能测试机对试样进行压缩试验，将尺寸为5mm×5mm×10mm(长×宽×高)的MHS Ti和超细晶粒Ti(以下简称UFG Ti)矩形试样分别沿轧制方向进行压缩试验,应变速率为5×10-4s-1。将MHS Ti的横截面厚度抛光至0.5μm后，采用纳米压痕系统和金刚石探针进行纳米压痕试验，应变速率为5×10-2s-1，最大载荷为20mN，纳米压痕硬度和模量取10次测量的平均值。
使用扫描电镜(SEM)、透射电镜对试样进行观察。在表面深度为20，60，500μm的区域截取透射电镜试样，然后将透射电镜试样研磨至厚度约为40μm，最后在Gatan PIPS系统中对试样进行低能离子抛光和穿孔。
2、『试验结果』
2.1 力学性能
冷轧和SMAT产生的从外表面到内心的应变和应变速率梯度与其他沉积或涂层产生的多层体系不同，制备的 MHS Ti没有层间弹性失配和分层，这是控制裂纹的两个关键因素。相比之下，MHS Ti的力学性能在各层内和层间呈逐渐变化的趋势。最大载荷为20mN 时，MHS Ti横截面平均纳米压痕硬度和模量变化趋势如图2所示，纳米压痕硬度和模量由外层向内层递减，与MHS Ti的微观结构特征相对应。
压缩试验结果表明,MHS结构对改善加工硬化有明显的效果，多层梯度超细晶粒钛和均匀超细晶粒钛的工程应力-应变曲线如图3所示。UFG Ti屈服强度显著提高,屈服后经过塑性变形，表面接近平坦，加工硬化性能较弱，这与UFG金属典型的压缩性能一致，随着晶粒尺寸的减小，加工硬化性能减弱。然而，屈服后MHS Ti的应力显著增加，经过进一步压缩变形，应变高达35%，材料显示出明显的加工硬化性能。
2.2 微观形貌
2.2.1 多层梯度钛的微观形貌
用扫描电镜观察多层梯度钛，结果如图4所示，MHS Ti的表面由3个不同的晶粒层组成[见图4a)]，外表面是非晶纳米晶混合层(厚度为30μm)，中间层是纳米晶粒层(厚度为60μm)，最内部为超细晶粒核。用透射电镜观察多层梯度钛，可见顶层由明显的非晶相 (明区)和纳米晶体组成 [见图4b)]，大部分区域的纳米晶体尺寸小于30nm。下一层由具有随机结晶方向取向的纳米颗粒组成[见图4c)]。纳米晶粒的尺寸为5nm~80nm，平均晶粒尺寸约为40nm。内心组织为超细等轴晶粒，晶粒尺寸为50~250nm[见图4b)和图4d)]。
图5为MHS Ti中NG层和UFG核心的粒度分布直方图。粒径的表达式如式(1)所示。
式中：dT为晶粒的纵向尺寸；dL为晶粒的横向尺寸。
从几个透射电镜暗场图像中统计测量了300个晶粒，得到平均晶粒尺寸。
2.2.2 断裂面的微观结构
为了将试验材料的加工硬化与其微观形貌联系起来，用扫描电镜对试样的侧面和断裂面进行观察。图6a)清晰地显示了分布在压缩后MHS Ti试样表面的大量剪切带,一些剪切带分叉、交叉并扭曲。剪切带的相互作用、交叉和扭曲产生了局部约束效应，阻碍了这些剪切带的进一步蔓延，从而导致局部应力增大。在这一阶段，新的剪切带[图6a)中黑色箭头所示]繁殖，以适应不断增加的变形。SEM观察结果表明，MHS Ti的不同层间具有不同的断裂特征，在A/NC层，观察到剪切带沿最大剪应力方向排列。剪切带沿剪切方向扭曲，一些剪切带的延伸受到了来自另一组不同方向发展的剪切带干涉，在剪切带的末端显示出台阶或凸起[图6c)中黑色箭头所示]。内部剪切带的间距仅为50~200nm，这表明在A/NC层中形成了高密度的剪切带。在UFG核心观察到一个平坦且均匀的断裂面,微孔洞和韧窝均匀分布，这与整个UFG Ti断裂的微观结构一致。与 NG层相邻的区域显示出山坡特征和明显的波纹状断裂面，表明裂纹存在分叉和扭曲。
2.3 多层梯度钛的TEM表征
2.3.1 A/NC层的TEM表征
MHS Ti的TEM形貌如图7所示。图7a)为压缩前A/NC层中非晶基体的透射电镜明场图。右上角插图是高清透射电镜图，进一步证实了材料是非晶相；图7b)为8%压缩应变后A/NC层的透射电镜明场图，显示了丰富的黑色斑点，平均大小约为5nm，该层均匀分布在非晶基体中，右上方图为黑色斑点的高清透射电镜图，清楚地显示出晶格条纹，进一步证实了纳米晶粒的存在，随着压缩应变的进一步增加，纳米晶沉淀的数量增加约20%；图7c)为大约20%应变下，尺寸约为5~20nm的小纳米颗粒。
压缩变形诱导了纳米晶的形成，类似于非晶基体中变形诱导的纳米晶形成，参考文献表明纳米晶的形成提高了非晶合金的塑性。透射电镜观察显示，A/NC层(应变约为35%)通过纳米晶沉淀与剪切带和微裂纹传播的相互作用，分散了压缩时的应变集中。当微裂纹扩展穿过含有纳米晶沉淀的非晶基体时，微裂纹扩展受到了阻碍，而受抑制的微裂纹尖端在非晶基体内以锯齿状方式扩展。因此，在加载过程中，纳米晶沉淀会直接阻碍裂纹的扩展。但是在原始试样中并没有观察到纳米晶沉淀和微裂纹，这是因为在压缩前后获得的透射电镜试样是在完全相同的条件下进行制备的，说明以上特征不是透射电镜试样制备造成的。
2.3.2 NG层的TEM表征
压缩至10%和30%应变后多层梯度钛NG层TEM形貌如图8所示，由图8可知：在10%应变时，NG层由随机分布的等轴纳米晶粒组成；在30%应变时,材料出现更粗大、细长的矩形或椭圆形晶粒，左下方为相应的选区衍射图。与压缩前的试样相比，压缩后NG层中可以观察到晶粒明显长大。
压缩至10%和30%应变后NG层中的粒度分布直方图如图9所示。由图9可知：在原始状态下晶粒尺寸为40nm，增长到10%应变下的70nm，在30%应变时，晶粒进一步增长至100nm。
研究表明，在各种条件下变形的NG金属中，机械能驱动纳米晶粒生长,包括锻造、拉伸载荷、压缩和压痕。晶粒生长与晶界(GB)活动有关。分子动力学模拟和试验结果表明，NG材料的变形在很大程度上取决于晶界活动,如晶界滑移、旋转和迁移。在压缩试验过程中，MHS Ti的NG层中晶粒长大,产生了晶粒尺寸较大的微观结构。在这种多层微观结构中，塑性应变水平随晶粒尺寸而变化，因此，其变形行为与复合材料类似。
2.3.3 UFG核心的TEM表征
TEM观察结果表明，30%应变后的UFG核心发生了局部剪切。UFG Ti核心在30%应变压缩后，其微观结构的 TEM 形貌如图10所示，由图10可知：这些局部剪切区域外为等轴晶，而在这些剪切区域内，晶粒被严重拉长；细长晶粒含有高密度的位错，表明这些晶粒的塑性变形是基于位错的变形机制。该区域的选区衍射图显示了一个具有六重对称性的衍射环，表明晶粒有明显的择优取向。以上说明这些细长晶粒在参与剪切的过程中经历了旋转和重组。
3、『综合分析』
3.1 变形和加工硬化行为
对整个MHS Ti以及各结构层的微观形貌分析表明，MHS Ti整体变形和加工硬化是各个层及其层界面变形机制的叠加。SEM分析结果表明，A/NC层中各种剪切带的成核、发展和增殖，使该层适应了塑性变形。TEM分析结果表明，在非晶基体中，压缩载荷导致了纳米晶沉淀，阻碍了裂纹通过非晶基体的传播。许多研究表明，纳米晶沉淀不仅促进了剪切带的成核，而且改变了剪切带的蔓延方向，有助于纳米晶的分叉和增殖。纳米晶沉淀可以在阻碍、分支和偏转剪切带的蔓延方面发挥相似的作用。在压缩过程中，剪切带或微裂纹将首先从最容易成核的位置开始，裂纹的扩展将与沉淀的纳米晶体相互作用，导致三维剪切带发生交叉和相互作用，从而对裂纹的扩展产生局部限制效应。这种效应阻碍了几个主要剪切带失效。为了维持进一步的变形，不易成核的位置需要更高的应力来形成新的剪切带。因此，引发新剪切带所需的临界应力将逐渐增加，导致持续进一步变形所需的应力逐渐增加，这就是A/NC层中发生加工硬化的原因。
压缩后，在NG层中观察到明显的晶粒生长，加载时产生的纳米颗粒生长与晶界(GB)活动有关。应力诱导晶界运动是NG材料中的一种特殊变形机制，这与晶界处楔型位错、旋转缺陷的形成和演化有关。在MHS Ti试样NG层中出现的晶粒生长对该层在变形过程中发生的机械响应具有重要作用。首先，NG层中的晶粒生长有利于延展性，因为NG材料的延展性通常随着晶粒尺寸的增大而提高；其次,上述层中的晶粒生长产生了晶粒尺寸正态分布，其尺寸为20~200nm，这也提高了NG层的延展性。有研究发现多峰微观结构也可导致高强度和良好延展性的结合。
UFG核心中较小的晶粒尺寸使晶粒沿最大剪应力方向运动，最终导致UFG 试样因形成一个或多个主要剪切带而失效。这就验证了UFG试样应力-应变曲线中观察到的几乎为零的加工硬化。此外，因为NG层中的晶界诱导过程是导致塑性变形的主要原因，但在UFG核心，除了晶粒的整体晶界运动外，大尺寸晶粒内部的位错运动也贡献了一部分加工硬化能力。
MHS Ti的硬度和弹性模量从外层到内层逐渐降低。该特性与多层的微观结构有关：由于冷轧和SMAT工艺，每个连续层间的晶粒尺寸增加，从试样表面到其核心的应变和应变速率逐渐降低。层内和层间的机械梯度为应力转移和再分布提供了过渡区域。断裂模式从 A/NC层中的剪切带平缓地变化成NG层中的韧窝，同时没有观察到分层或其他离散断裂模式。这种界面失效方式阻止了裂纹的扩展，并提高了对载荷的抵抗力。裂纹在UFG核心和NG层之间的界面处偏转并停止，并且无法穿透NG层。
3.2 断裂机制
MHS Ti试样表面的每一层都有不同的变形机制，结合层间的机械梯度，每一层都影响了材料的断裂机制和裂纹扩展。A/NC层中非晶基体微裂纹的扩展与变形，导致纳米晶体间的相互作用，减弱了局部化应变，且微裂纹主要与剪切带有关。变形产生的纳米晶沉淀阻碍了高应力集中位置处微裂纹的成核及其在 A/NC层中非晶基体上的扩展。尽管A/NC层中的微裂纹会在变形过程中率先成核，但这些裂纹在NG/UFG界面处停止，并且不能穿透该层而引发宏观裂纹。
NG层的断裂表面以微孔和剪切变形的组合为特征，而UFG核心显示出均匀分布凹坑和韧窝的平坦断裂表面。从 A/NC层到NG层，断裂模式从剪切带到韧窝平缓地变化，没有出现分层或其他离散断裂的现象。此外，剪切带在 A/NC层和NG层之间的接合处变成锯齿状。在NG层中发现深微孔，表明该处发生了韧性断裂，这与传统韧性金属的断裂特征一致。两个断裂表面的凹坑尺寸明显大于各自的平均晶粒尺寸。此外，在两个断裂表面中都出现韧窝，这表明材料具有局部塑性的特征。
在低应变下，整个试样发生均匀的塑性变形。分层结构的整体变形机制导致了材料的塑性应变，包括在A/NC层中的大量剪切带、NG层中的晶界运动和 UFG核心中的局部化应变。在较大的应变下，微裂纹首先从晶界处或UFG核心中的剪切带内萌生，应变进一步增大导致这些微裂纹扩展。由于应变逐渐集中在UFG核心中，微观裂纹沿最大剪应力方向慢慢扩展，最终聚结形成宏观裂纹。当裂纹接近NG层时，由于该层的闭合牵引作用，裂纹逐渐分叉并形成波纹。当应力超过该材料的断裂强度时，在最大剪应力方向发生断裂。尽管微裂纹先在试样A/NC表面层中形成，且与剪切带的成核、增殖和相互作用相关，但这些裂纹很细，分布非常均匀，却无法穿过NG层并发展为宏观裂纹。
4、『结论』
(1)MHS Ti在压缩试验中表现出优异的加工硬化能力，这是由各个层内的复杂塑性变形机制的叠加以及层间接合处的梯度造成的。
(2)MHSTi的变形和断裂响应基于其独特的多层结构，每个结构层都有其各自的变形机制，包括A/NC层中的大量剪切带，NG层中的局部化剪切应变以及UFG核心中与晶粒生长相关的晶界运动。
(3)MHS Ti中的NG/UFG界面通过偏转、扭曲和分叉来阻碍裂纹的扩展。NG/UFG界面的止裂作用使外部应力增加，从而导致阻碍层无法“断裂”。层间连接处的机械梯度是减轻界面破坏、增强抗载荷能力的原因。
作者：刘佳文1，刘彬2，曹丽丽1，郭伟彬2，方红梅1
单位：1.浙江科技学院 机械与能源工程学院；
2.浙江蓝剑检测技术有限公司
来源：《理化检验-物理分册》2023年第10期
