近日，上海交通大学化学化工学院李林森团队在Advanced Energy Materials发表题为“Catalyzing battery materials research via lab-made, sub-ampere-hour-scale pouch cells and long-term electrochemical monitoring by a reparable reference electrode”的论文。该论文第一作者是上海交通大学化学化工学院博士研究生王勇，通讯作者为上海交通大学化学化工学院李林森长聘副教授。
该工作通过详细的软包电池制备流程、工艺展示了基于实验室级（＜5 g）材料的软包电池验证路线。并创新地提出了简易、长寿命、可修复四电极技术，为电池设计、失效分析等提供了功能保障，结合超声等多模态表征技术进一步推动二次电池中材料科学的发展。
电池材料研究对下一代电池的开发至关重要。然而，从实验室规模研究（通常以克为单位）到工业相关研究（即千克量）的过渡一直受到放大合成的挑战以及缺乏可靠的方法来验证实验室制造材料的电化学性能的阻碍。
为促进实验室级新材料的研制和加速新材料向应用转化的验证，上海交通大学化学化工学院李林森课题组详尽地报告和公开了sub-Ah级软包电池的设计和组装，提供了对几种实验室制造的克级质量（＜5 g）的锂离子和钠离子正极材料的验证。与广泛使用的纽扣电池相比，软包电池表现出优异的循环稳定性和一致性，该团队制备的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2-石墨全电池在1000次循环后仍有84.29±0.16%的高容量保持率和优秀的一致性。此外，团队还进一步设计了一个带有可修复参比电极的四电极电池，以监测长期电化学测试中的阻抗增长、电极失效、析锂等。它还可以与原位超声成像等技术进一步集成，以实现多模态研究。这项工作为评估和提高实验室发现的电池材料的技术准备水平提供了一个强大的平台。
图1.通过实验室制造的软包电池催化电池材料研究
在普通的研究实验室中，电池材料通常以克为单位合成，并通过mAh级纽扣电池进行评估，在这种情况下，技术成熟度（TRL）较低。提升TRL需要公斤级材料，以便可以制造Ah级电池以进行全面的电化学测试。然而，扩大材料合成和加工规模是复杂、昂贵且充满不确定性的（Path 1）。实验室制造的亚 Ah 级软包电池可以为少量电池材料提供验证（Step 1 in Path 2），这反过来又激励其放大合成以提高电池材料研究的技术成熟度（Technology Readiness Levels, TRL）（Step 2 in Path 2）。团队首先详实地报告了电极制备的具体流程，包括合格浆料的设计和精确厚度的电极涂布（图2）。
图2.电池浆料和电极制备的示意图。（a） 浆料材料称量、（b） 浆料流动性和 （c） 狭缝涂布器和校准塞尺的照片。（d） 正负极涂布工艺的示意图。（e） 代表性正极截面SEM图像
而后，团队针对电池的制备工艺进行了非常详细的介绍（图3）。在本工作中，电池制备采用Z形叠片，通过多层极片的设计可以有效地降低电池的内阻，提高材料的容量发挥，还可以减小循环过程中由于内阻造成的电压降。
图3.软包电池制备示意图。（a） 电芯制备。（b） 电池封装。（c） 电池注液。
图4.实验室规模电池材料的软包电池级评估。（a）单层电池照片。SC-NCM811-石墨单层软包电池的（b）化成曲线和 （c） 循环性能。（d）多层电池照片。四个平行制备的NCA-石墨多层软包电池的（e）化成曲线。（f）NCA-石墨多层软包电池的倍率性能。（g-h）平行制备的NCA-石墨多层软包电池与扣式电池循环性能对比。
在前述流程的基础上，团队针对单晶NCM-811、多晶NCA、富锂锰基材料以及钠离子电池正极材料等多种具有典型代表性的材料进行了测试。在单层、多层软包电池中，材料的容量发挥较好，电池之间一致性较高，与NCA-石墨扣式电池相比，多层NCA-石墨软包电池具有更好的循环性能与一致性，可以极大地缩小材料研究与产业化之间的壁垒，为材料产业化的潜力评测提供准确的数据。
图5.富锂锰基（LLO）和硫酸铁钠（NFS）正极的软包电池评估。多层 LLO-石墨软包电池（a 至 c）和 NFS-硬碳软包电池（d 至 f）化成曲线、循环性能和充放电曲线。
此外，团队创新性地在传统三电极概念的基础上，率先提出了四电极体系的构建，即，将参比电极的构建从传统法（从工作电极上取锂）中解放出来，利用额外的无负极电芯（即以含锂正极极片和铜箔组成的电芯）实现参比电极的构建。这样一来不但可以避免工作电极的锂损失（图6b）、在更长时间内实现工作电极的检测（图6c）、实现负极的析锂监测（图6f）或者测试更准确的阻抗数据（图6g）、在不停下工作电极循环的过程中实现参比电极的原位再生（图6h），还可以有效地检测参比电极的电位变化。
图6.四电极系统在实验室制造的软包电池中的设计和应用。（a） 具有多层NCA-Gr软包电池和LFP-Cu参比电极的典型四电极系统的照片。NCA、Gr、Cu 和 LFP 充当工作电极（正极）、对电极（负极）、参比电极和辅助电极。四电极系统软包电池在化成过程（b）和长期循环（c）过程中的典型时间-电压曲线。（d） 使用铜丝的经典参比电极的三电极系统的电压曲线。（e）配备四电极系统的多层NCA-石墨软包电池的电压曲线。（f）负极与参比电极的电压曲线，在2C或者更高倍率充电时可以明显观察到析锂。（g）多层NCA-石墨软包电池电化学阻抗谱。（h）参比电极失效及原位再生的电压曲线。
最后，团队将四电极技术与先进表征技术（如超声成像技术）有效耦合起来，实现了多模态测试方法的设计。利用超声成像技术可以在析锂准确监测的同时实现析锂位置的准确判断和动态变化研究。这一技术为新型材料的准确评估、电池失效研究等提供了非常强大的平台和技术支持。
图7. 四电极软包电池与原位超声成像多模态测试方法。（a）超声成像测试的示意图。（b）带有四电极系统的NCA-石墨软包电池的照片以及该电池的相应超声波传输图像。（c）6 C倍率下对四电极电池进行充放电和原位超声波成像（即在1/6小时内完全充电/放电）。红色和绿色曲线是电池电压负极电压曲线。超声图像在传输模式下收集，并定位在电压曲线下的相应电压下。探测区域（5.8×1.2 cm2）位置与图（b）所示相同。
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202304512
本文内容来源：https://news.sjtu.edu.cn/jdzh/20240304/194193.html
