摘  要 / Abstract

多酚类物质主要来源于植物，具有抗氧化、美白、防晒等功效，是一类安全性高、应用广泛的天然原料。本文概述了多酚类物质在化妆品中的应用现状及其常用功效评价方法，阐述了我国与欧盟关于化妆品中多酚类物质的监管现状，并对我国在化妆品中禁用多酚类物质的检测标准进行了总结，旨在系统性认识化妆品中多酚类物质的应用与风险，以及多酚类物质的监管现状，推动多酚类物质在化妆品中的开发利用，保障公众用妆安全。

Polyphenols, primarily derived from plant extracts, are known for their antioxidant, whitening, and sunscreen properties, making them safe and widely applicable natural ingredients in cosmetics. This paper reviews the application status of polyphenols in cosmetics and their common efficacy evaluation methods. It also expounds on the regulatory status of polyphenols in cosmetics in China and abroad, summarizing the detection standards for prohibited polyphenols in cosmetics in China. The aim is to provide a comprehensive understanding of the application and regulatory status of polyphenols in cosmetics, to promote their development and utilization, and to ensure the safety of cosmetics products for the public.

关 键 词 / Key words

化妆品；多酚类物质；应用现状；功效评价方法；监管现状

cosmetics; polyphenols; current status; efficacy evaluation; regulatory status

多酚（polyphenol）通常是指化学结构中存在苯环并结合多个羟基的化合物，包括黄酮类、单宁类、酚酸类、花色苷类等。多酚类物质主要来源于植物，存在于植物体的皮、根、叶、壳和果肉中，自然界中多酚类物质的含量仅次于糖类，植物通过次级代谢产生的多酚可用于自身预防紫外辐射[1]。多酚类物质具有抗氧化、抗炎、抗衰老、抗菌和光保护等[2] 生理活性，广泛应用于日用化学[3]、医学[4]、保健食品[5]等领域，并占据着重要地位。

1、多酚类物质的应用情况

多酚类物质在化妆品中的主要作用是抗衰老、美白、防晒[6] 等， 例如茶（CAMELLIASINENSIS）多酚具有很强的抗氧化作用，能够减少日光中紫外辐射对皮肤的损伤[7]，还能够抑制胶原酶和弹性蛋白酶的活性，减少胶原蛋白和弹性蛋白的分解，以维持皮肤弹性达到抗皱效果[8]。棕榈酰葡萄籽提取物中含有大量的花青素，这是一种人体不能合成的高效天然抗氧化成分[9]。槲皮素是一种类黄酮化合物，对酪氨酸酶的单酚酶和二酚酶活性均有抑制作用[10]，有助于皮肤美白祛斑。此外，多酚类物质化学结构中具有苯环或共轭结构，具有明显的紫外线吸收特性，可以作为天然的防晒剂[11]。笔者以“酚”为关键字在某化妆品成分查询平台进行检索，并总结了目前市场上使用率较高的多酚类原料，见表1。

《已使用化妆品原料目录（2021 年版）》共收录化妆品原料8972 种，包括1,5- 萘二酚等多酚类物质，本文列举了部分市场上常用的多酚类物质，见表2。

2、多酚类物质的功效评价

多酚类物质应用广泛，在化妆品中主要作为抗氧化、美白、防晒等功效原料。目前，针对多酚类物质的功效评价方法尚无统一标准。本文对多酚类物质抗氧化、美白、防晒等体外功效评价方法进行了介绍，以期能够为规范多酚类物质功效评价方法提供参考，保护消费者权益、维护市场秩序。

2.1 抗氧化

抗氧化功能是多酚类物质的主要功效之一。多酚类物质的结构中酚羟基数目较多，活性较强，极易被氧化，对活性氧等多种人体自由基具有较强的捕捉能力。多酚类物质主要通过清除或抑制自由基、抑制脂质过氧化、调节抗氧化相关酶活性等机制发挥作用[12]。具有抗氧化功效的多酚类物质作为化妆品原料可减少皮肤中的超氧离子含量，提高三磷酸腺苷酶的活力，起到延缓皮肤衰老的作用。目前，针对抗氧化功效评价的方法主要有以下几种[13]。

2.1.1 DPPH 法

DPPH 中文名称为1,1- 二苯基-2- 三硝基苯肼，为暗紫色棱柱状晶体，在无水乙醇溶液中呈深紫色，是一种稳定的氮中心自由基，在可见光517nm 波长处具有强吸收峰[14]。DPPH 法可用于定量检测生物试样、酚类物质和食品的抗氧化能力。DPPH自由基与抗氧化性物质的电子配对结合，使DPPH 自由基的特征性紫色消失，变为无色或浅黄色，其褪色程度与接受的电子数量存在定量关系，因而可用分光光度计进行快速定量分析。DPPH 法成本低，操作简易。王如意等[15]通过DPPH 法对龙眼壳多酚的抗氧化功效进行评价，结果表明龙眼壳多酚具有较好的抗氧化作用。

2.1.2 ABTS 法

ABTS 中文名称为2,2'- 联氮- 二(3- 乙基苯并噻唑啉-6-磺酸) 二铵盐， 当ABTS 与待测的氧化剂反应后，会产生蓝绿色的ABTS 自由基， 并在可见光734nm 波长处产生特征吸收峰[16]。抗氧化物质的存在会抑制ABTS 自由基的生成，从而降低吸光度。ABTS 法操作简单，结果重复性好，对水溶性和脂溶性抗氧化剂都适用。需要注意的是，ABTS 法只能评估抗氧化剂在实验条件下的活性，不能直接反映其在生物体内的抗氧化效果。此外，ABTS 法还容易受实验条件、抗氧化剂类型等因素影响。

2.1.3 FRAP 法

铁离子还原抗氧化能力（ferrous reducing antioxidant power，FRAP） 法是一种常用的抗氧化能力检测方法。在酸性条件下，Fe3+- 2,4,6- 三（2- 吡啶基）三嗪（TPTZ）被抗氧化物质还原为蓝色的Fe2+-TPTZ，并在可见光593nm 波长处产生特征吸收峰[17]。由于抗氧化剂可以降低Fe2+ 被氧化成Fe3+ 的速率，从而降低Fe3+ 的浓度，以Fe2+为评价指标，可以通过吸光度的值，计算抗氧化能力。FRAP 法具有操作简单、快速，对样品要求较低等优点，其本质是以Fe2+进行等量替代的计算方法。目前广泛应用于食品[18] 和化妆品[19]等领域抗氧化剂的评价。

2.1.4 羟自由基清除实验

羟自由基清除实验是一种通过检测样品对羟自由基的清除能力来评价其抗氧化能力的方法。通常使用过氧化氢和铁离子等，在酸性条件下将待测样品与羟自由基混合反应，在一定时间内观察样品对羟自由基的清除效果。通常采用荧光法、电子顺磁共振法等检测反应混合物中羟自由基的浓度，并计算样品对羟自由基的清除率。但羟自由基清除实验具有一定的局限性，不能完全反映样品在实际环境中的抗氧化能力。因此，实际应用时应结合其他实验方法进行综合评价。牛真真等[20] 通过检测沙棘维生素P 粉的羟自由基清除活性，明确了其在化妆品中的添加浓度并制备了含有沙棘维生素P 粉的美白化妆品。

目前，尚没有任何单一方法能全面评估样品的总抗氧化能力，实验中通常需采取至少两种方法同时测定。例如Olszowy-Tomczyk 等[21] 采用ABTS 法和DPPH 法测定天然类黄酮苷元及其二元混合物的抗氧化性能，发现混合物具有非加性抗氧化作用，分析可能是抗氧化分子的酚基之间形成分子内氢键的结果。杨俊峰等[22] 探索了黑果腺肋花楸的花青素在食品药品领域的应用性，其通过DPPH 法、羟自由基清除实验、ABTS 法、FRAP 法证明了黑果腺肋花楸花青素具有一定的抗氧化作用。朱蔚芊等[23] 为研究薏苡仁的化学成分和抗氧化活性， 采用ABTS 法和DPPH 法测定分离产物的抗氧化性，发现了3 种具有良好抗氧化性的物质，并提出酚羟基的数目越多，抗氧化活性越强的推测。唐大为等[24]研究测定了红玛瑙、白玉籽2 个石榴品种石榴汁中没食子酸和总多酚的含量，并采用ABTS 法和FRAP 法综合评价了2 种石榴汁的抗氧化能力。综上，抗氧化功效评价方法较多，具体选择哪种方法需根据分析条件和检测物质等因素来综合考虑。

2.2 美白

美白已经成为人们追求美丽的重要课题，这使得化妆品生产企业对美白类化妆品的研发热情不断。肤色主要与黑色素[25]、血红蛋白和胡萝卜素[26] 等几种生物色素有关，并取决于这些生物色素的积累量、分布，皮肤的厚度( 特别是角质层和颗粒层) 以及光线在皮肤表面的散射现象等因素，其中黑色素是皮肤颜色的最主要决定因素。黑色素由黑素细胞生成，市场上大部分美白类化妆品都是通过抑制、阻断或影响黑色素生成以及运输的多个环节来达到美白的效果[27]。美白功效体外评价方法按原理可分为物理化学法、生物化学法、细胞生物学法[28]。目前，认可度较高的方法包括酪氨酸酶抑制法和细胞模型法。

2.2.1 酪氨酸酶抑制法

酪氨酸酶是一种含铜氧化还原酶，在紫外线诱导产生的氧自由基作用下被激活，是黑色素合成过程中的关键酶[29]。酪氨酸酶活性抑制强度以光密度值表示。酪氨酸酶抑制法通过测定受试液对酪氨酸酶的抑制率，反映物质对酪氨酸酶活性的抑制强度。谢勇等[30] 通过研究红茶与白茶对酪氨酸酶的抑制率来评估其在皮肤护理等方面的潜在利用价值，结果表明红茶与白茶的美白活性较强，可以应用于美白类护肤产品。Mann 等[31] 使用重组人酪氨酸酶在含有5 万个化合物的数据库中进行筛选，并将筛选结果与熊果苷等4 种美白成分进行了比较，发现硫胺醇（异丁基酰胺基噻唑基间苯二酚）为一种有效的酪氨酸酶抑制剂，在体内外均有显著抑制效果。

2.2.2 细胞模型法

细胞模型法通过在体外培养特定的细胞模型，例如小鼠黑色素细胞- 角质形成细胞共培养模型、A375 细胞- 角质形成细胞共培养模型、正常人角质形成细胞- 黑色素细胞共培养模型等，采用噻唑蓝比色法或细胞图像分析技术等方法，在模型中进行细胞毒性测定、细胞内酪氨酸酶活性测定和黑色素含量测定，并对待测物的美白功效进行评价。江漪等[32] 采用3D 黑素皮肤模型评价了α- 熊果苷的美白功效，其中3D 黑素皮肤模型采取自然黑化的方式，结果表明该方法能够有效评价美白成分的美白功效。

2.3 防晒

研究表明，到达地表的太阳紫外辐射主要为长波黑斑效应紫外线（ultraviolet A， UVA ：320~400 nm）和中波红斑效应紫外线（ultraviolet B，UVB ：280~320nm）。所谓防晒，主要是针对这2 类紫外辐射。防晒剂按防护作用机理分为2 类：一类是吸收紫外线的化学防晒剂；另一类是反射、吸收紫外线的物理防晒剂[33]。近年来，同时具有吸收紫外线能力和防晒性的天然植物防晒剂也越来越受到关注 [34]。防晒功效的评价，包括防晒指数（sun protection factor，SPF）、防护指数（protection grade ，PFA）、防晒抗水性能这3 个方面的检测。

2.3.1 SPF 值测定

SPF 值主要反映防晒剂对UVB 的防护作用，相关参数为最小红斑量（minimal erythema dose）。目前，SPF 的体外检测主要借助仪器测试进行，常用的方法包括紫外分光光度计法和SPF 测试仪法。两种方法均是利用防晒化妆品中紫外线吸收剂和屏蔽剂阻挡紫外线的性质，将防晒产品涂抹到人体皮肤模拟物，例如蒋珍娟[35] 以聚甲基丙烯酸甲酯板为基板，使用不同波长的紫外线照射，测试样品的吸光度，并依据测试值评价产品的防晒效果。陈永录[36] 在“液晶型多功能防晒乳液的制备与性能研究”课题中借助SPF-290S 防晒指数测定仪完成了对防晒乳液防晒功效的评价测定。

2.3.2 PFA 值测定

PFA 值反映防晒剂对UVA的防护作用，相关参数为最小持续性黑化量（minimal persistent pigment darkening dose）。目前， 各国和地区对于防晒产品UVA 防护效果的体外测试方法的原理基本一致。我国现有行业标准SN/T 5150-2019《防晒化妆品UVA 光防护效果体外测定方法》对防晒化妆品的UVA 光防护效果评价方法进行了规定，即通过对涂布于粗糙载体上的防晒样品薄膜在紫外线照射前后的紫外透光度（吸光度）的测试来评价防晒类化妆品UVA的光防护效果[37]。考虑到防晒样品的光不稳定性，将其暴露于特定剂量的紫外光下进行照射，照射后的紫外吸收光谱可有效表征防晒样品 UVA 防护的范围和强度。经验证，利用该标准方法获得的 UVA PFA 值与人体试验( 持续色素黑化试验)的结果具有一致性。

2.3.3 防晒抗水性能

从防晒类化妆品作用原理来看，防晒产品的抗水抗汗能力与其防晒效果也密切相关。防晒产品的使用环境通常是阳光强烈的露天户外，这类使用环境要求防晒产品具有抗水抗汗性能。通过测定防晒剂与水接触前后的SPF值差别，可以对产品的抗水性能做出评价。防水性能[38] 通常用“防水时间”或“防水系数”反映。防水时间越长，表示产品在水中保持防护效果的时间就越长。《化妆品安全技术规范（2015 年版）》将防水效果分为一般抗水性和强抗水性。一般抗水性产品标识的SPF 值应当是该产品经过40 分钟的抗水性试验后测定的SPF值；强抗水性产品标识的SPF 值应当是该产品经过80 分钟的抗水性试验后测定的SPF 值。抗水性测试的通常步骤为：首先按标签说明书在受试者皮肤受试部位涂抹防晒品，然后在水中进行适量活动20 分钟，出水休息20 分钟，如此反复进行，期间不可用毛巾擦试验部位。

3、多酚类物质的监管情况

3.1 我国多酚类物质的监管情况

2021 年5 月28 日国家药监局发布了《化妆品禁用原料目录》，其中包括焦棓酚等多种多酚类风险物质。例如，大麻二酚除了在化妆品中禁止使用，更是我国公安部门严格管制的物质[39] ；多项研究表明甲基丁香酚长期使用具有致癌性[40]，该物质被世界卫生组织认定为2B 类致癌物；双酚A 是一种存在于塑料和树脂中的内分泌干扰物，其可以在人类和动物体内积累，从而对人类和动物产生潜在的威胁[41] ；染发剂成分焦棓酚会引起皮肤过敏反应[42]，包括皮疹、皮肤炎症等，因此禁止添加到化妆品中。本文对2021年发布的《化妆品禁用原料目录》中的多酚类物质进行了总结，见表3。

 3.2 欧盟多酚类物质的监管情况

欧盟化妆品法规（EC）No1223/2009《化妆品禁用物质清单》（List of Substances Prohibited in Cosmetic Products）（2023 年7 月19 日, 欧盟委员会进行了修订）中包含表4 所示的多酚类物质，与我国相比基本一致，但欧盟的清单中不包含大麻二酚，可能是由于国内外的相关原料管控力度不同所致。

3.3 加拿大多酚类物质的监管情况

加拿大政府部门发布的《化妆品成分热点清单》（Cosmetic Ingredient Hotlist）中禁用的多酚种类与我国基本一致，但数量较少。大麻二酚、邻苯二酚（儿茶酚）在我国属于禁用化妆品原料而加拿大未有规定，见表5。

4、禁用的多酚类物质检测方法及其相关标准

4.1 检测方法

多酚类物质属于极性有机化合物，可溶于水、甲醇、丙酮等有机溶剂，不溶于氯仿，在酸性环境中多酚类物质较稳定，在碱性环境中易被氧化。我国常采用有机溶剂法提取多酚类物质，可为多酚类物质的前处理方法提供参考。多酚类物质的化学结构复杂，易氧化，对检测方法要求较高。近年来，随着光谱、色谱和质谱技术的发展和进步，多酚类物质的检测方法也更加多样、灵敏和可靠。目前，多酚类物质的检测方法按原理可分为光谱分析、色谱检验、质谱检测和其他技术4大类[43]，见表6。牛静琪等[44] 建立了一种高效液相色谱法，可同时检测水果中表儿茶素、没食子酸、白藜芦醇等21 种多酚类物质。Paudel 等[45] 研究探讨了水草提取物的抗氧化和细胞毒活性，并采用气相色谱和质谱分析法检测其生物活性化合物。Kappacher等[46] 研究开发了一种结合固相纯化、近红外分析和多元数据分析等优点的方法来预测总多酚含量的新方法，即采用聚乙烯吡咯烷酮作为吸附剂进行分散固相萃取并进行优化，聚乙烯吡咯烷酮可选择性结合多酚，而后利用近红外对其进行检测，该法适用于检测各类样品基质中的多酚类物质。

 4.2 相关标准

本文对我国现行的化妆品行业多酚类物质的检测标准进行了总结， 见表7。其中DB37/T 3036-2017《化妆品中邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚的测定高效液相色谱法》于2017 年实施，该标准仅适用于染发剂类化妆品中邻苯二酚的测定。GB/T 30088-2013《化妆品中甲基丁香酚的测定 气相色谱/ 质谱法》于2014 年实施，该标准适用于水剂类、膏霜乳液类、唇膏类化妆品中甲基丁香酚的检测。GB/T 30939-2014《化妆品中污染物双酚A 的测定 高效液相色谱- 串联质谱法》于2014 年实施，适用于水剂类、膏霜类、唇膏类等化妆品中双酚A 的测定。《化妆品中大麻二酚和四氢大麻酚的测定液相色谱- 串联质谱法》正在起草中，尚未正式发布实施。除此之外，笔者未查询到关于焦棓酚等物质的相关标准。可见，我国现行的相关标准尚不能覆盖所有禁用的多酚类物质，亟需相关部门制定完善。

5、结    语

化妆品已经成为公众日常生活不可或缺的消耗品，随着公众生活水平的提高以及消费观念的转变，对化妆品的要求越来越多样化，这促使化妆品企业需不断进行技术创新。张鹏等[47] 通过定性和定量分析法对我国化妆品产业的生命周期进行了研究，结果显示我国化妆品产业当前正处于成长期晚期，并将于2025 年达到成熟期，届时我国化妆品产业的主营业务收入将达到4644.54亿元。

化妆品原料的安全关系到整个行业的发展，行业高速发展的同时产品质量问题也日益凸显，例如产品质量不一、同质化严重、违法添加、管理体系不完善等。目前，关于多酚类风险物质的违法添加尚缺少市场监测数据，相关标准也未涵盖所有禁用的多酚类物质，已发布的标准检测方法也无法适用所有化妆品基质类型。为防范化妆品中禁用多酚类物质带来的风险，各个生产企业和从业人员必须牢固树立安全理念，坚守底线，严格遵守国家相关规定，降低化妆品安全隐患风险。相关监管部门在明确风险多酚原料并严令禁止其使用的同时，应及时提升对禁用多酚类物质的快速筛查能力，提高筛查检测工作水平。研究人员应当积极建立适用不同基质化妆品中多酚类风险物质的筛查方法，提高相关检测技术水平，为化妆品的质量安全提供保障，助力行业高质量发展。