摘 要： 建立全自动固相萃取-气相色谱-三重四级杆质谱联用仪测定地表水中20种半挥发性有机物的分析方法。用全自动固相萃取装置对半挥发性有机污染物进行提取、富集，经DB-5MS色谱柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）分离，用全扫描模式定性，以多反应监测（MRM）模式联合内标法定量分析。20种半挥发性有机物的质量浓度在20～1 000 μg/L范围内与色谱峰面积具有良好的线性关系，相关系数均大于0.999 0，方法检出限为0.010～0.023 μg/L。样品加标平均回收率为83.5%～103.1%，测定结果的相对标准偏差为0.76%～3.08%（n=6）。该方法既可提高萃取效率，又具有灵敏度高、准确度高等优点，适用于地表水中微量半挥发性有机物的分析。

关键词： 全自动固相萃取； 气相色谱-三重四级杆质谱联用法； 多反应监测模式； 半挥发性有机物； 地表水

 

半挥发性有机物(SVOCs)是一类广泛存在于环境中的污染物，其在地表水中含量虽低，但种类较多，主要包括有机氯农药、氯苯类化合物、邻苯二甲酸酯类塑化剂以及苯酚类化合物等[1‒3]。河流受到不同程度的有机物污染后，这些微量有机物通过食物链逐级累积，会成为影响人体健康和生态环境的化学污染物，且造成的危害呈不可逆性[4‒6]。由于半挥发性有机物种类繁多，特性不一，含量较低，因此在检测分析过程中主要存在以下技术难题：(1)样品处理难度大，SVOCs的沸点较高，在水中溶解度较小，在样品中的存在形式复杂，导致其提取和纯化难度较大；(2)干扰物质影响大，分析SVOCs时常常会受到同分异构体、降解产物、络合物等干扰物质的影响，使得目标化合物的准确定量困难。此外，SVOCs自身在环境中的浓度较低，常常与高浓度的其他污染物共存，也会对目标化合物的分析产生干扰。

半挥发性有机物的分析方法主要以气相色谱法[7‒9]、气相色谱/质谱联用法[10‒12]为主。但普通的气相色谱-质谱法为选择性离子监测(SIM)模式，在质谱分析中产生的碎片信息相对较少，对化合物结构的准确定性会产生影响，对于组分复杂的样品，容易受到基质的干扰，在定性、定量方面仍存在一定的不足。三重四级杆的多反应监测(MRM)模式，通过四级杆可以高效提取目标化合物的特征离子，有效排除基质干扰；通过优化特征离子对，有效避免其他离子干扰，准确定量目标化合物；同时部分酚类样品通常不需要进行衍生化处理[13‒14]，大大简化了实验步骤。气相色谱-三重四级杆质谱联用结合MRM定量方法具有高选择性、高灵敏度、稳定性好等优势，已经成为微量有机污染物环境监测领域中高质量质谱分析工具[15‒17]。张洋阳等[18]建立了顶空固相微萃取结合气相色谱-三重四级杆质谱联用技术对水中34种有机氯农药和氯苯类化合物检测的方法，加标回收率为70.2%～108%。郑烽等[19]建立了一种通过三重四极杆气相色谱-质谱联用仪以MRM模式检测邻苯二甲酸酯的分析方法，相比于普通的SIM模式，MRM模式可以降低基质对目标化合物的影响，从而获得更低的定量限，但是研究中针对的SVOCs种类均较为单一。

测定半挥发性有机物常用的样品处理方式主要有固相萃取法[12-13,17]和液液萃取法[20‒21]。上述两种萃取方法的区别主要在于液液萃取法成本低，操作相对复杂，适用于少数样品的分类分析；而固相萃取法自动化程度高，重现性好，检出限低，适用于大批量、多种类样品的检测分析[22]。刘斌等[23]建立了液/液萃取-气相色谱/三重四极杆质谱联用法测定水中24种半挥发性有机物，加标回收率为73.1%～103.7%，但采用的是二氯甲烷萃取溶剂，存在操作费时、对环境不友好以及易发生乳化现象等弊端。

笔者采用全固相萃取结合气相色谱-三重四级杆质谱MRM分析技术，建立了包含有机氯农药、氯苯类化合物、邻苯二甲酸酯类塑化剂以及苯酚类化合物等多类型组分在内的20种SVOCs高灵敏度分析方法。与液液萃取-气相色谱-三重四极杆串联质谱法等方法相比，该方法通过全自动固相萃取装置对样品进行处理，能够实现萃取、浓缩过程自动化，可以同时处理多个样品，且对环境友好，既提高了萃取效率，又可确保样品处理的稳定性，减少误差；同时该方法采用MRM分析技术，能够有效排除基质干扰，准确定量目标化合物，满足地表水中微量半挥发性有机物的高效分析，具有较好的实际应用价值。

 

1、 实验部分

 

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱-三重四级杆串联质谱联用仪：GC-2030+GCMS-TQ8040NX型，日本岛津公司。

全自动固相萃取仪：Super SPE300型，美国ATR公司。

C18固相萃取小柱：6 mL/500 mg，美国沃特世公司。

微量注射器：1、10、50、100 μL，美国安捷伦科技有限公司。

甲醇、二氯甲烷、正己烷、乙酸乙酯：均为色谱纯，德国默克公司。

12种SVOCs混合标准溶液：含有1，3，5-三氯苯、1，2，4-三氯苯、1，2，3-三氯苯、1，2，4，5-四氯苯、1，2，3，5-四氯苯、1，2，3，4-四氯苯、六氯苯、2，4-二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚、邻苯二甲酸二丁酯、环氧七氯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，各组分质量浓度均为500 μg/mL，溶剂为甲苯，批号为S-17408B，北京百灵威科技有限公司。

8种有机氯标准溶液：含有α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、p，p'-DDE、p，p'-DDD、o，p'-DDT、p，p'-DDT，各组分质量浓度均为100 μg/mL，溶剂为甲醇，批号为S-15402-R4-M，北京百灵威科技有限公司。

氘代菲(菲-D10)标准溶液：0.2 mg/mL，溶剂为二氯甲烷，批号为M-625-14，北京百灵威科技有限公司。

氮气、氦气：纯度(体积分数)均为99.999%，威海新月化玻仪器有限公司。

实验用水为超纯水，由Milli-Q纯水系统制备。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 色谱条件

色谱柱：DB-5MS毛细管柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm，美国安捷伦科技有限公司)；进样口温度：250 ℃；程序升温：50 ℃保持1 min，以20 ℃/min速率升至120 ℃，以5 ℃/min速率升至210 ℃，保持3 min，再以8 ℃/min升至260 ℃，保持3 min；色谱柱流量：1.0 mL/min；进样方式：不分流进样；进样体积：1 μL。

1.2.2 质谱条件

离子源：电子轰击离子源(EI)；离子源温度：250 ℃；接口温度：280 ℃；溶剂延迟：5 min；检测器电压：0.6 kV (相对于调谐结果)；检测模式：多反应监测(MRM)模式；20种SVOCs的质谱参数见表1。

表1   20种SVOCs的质谱参数

Tab. 1   Mass spectrometry parameters of 20 SVOCs

 

1.3 溶液配制

菲-D10内标使用液：取菲-D10标准溶液50 μL，用二氯甲烷定容至1 mL，得到10 mg/L内标使用液。

20种SVOCs混合标准储备液：分别取12种SVOCs混合标准溶液20 μL、8种有机氯标准溶液100 μL于样品瓶中，用二氯甲烷定容至1 mL，得到10 mg/L混合标准储备液Ⅰ。取100 μL混合标准储备液Ⅰ，用二氯甲烷定容至1 mL，得到1 mg/L混合标准储备液Ⅱ。

20种SVOCs系列混合标准工作溶液：分别取20、50 μL混合标准储备液Ⅱ和10、20、50、100 μL混合标准储备液Ⅰ，各加入20 μL菲-D10内标使用液，用二氯甲烷定容至1 mL，配制成20种SVOCs的质量浓度均分别为20、50、100、200、500、1 000 μg/L的系列混合标准工作溶液，其中菲-D10的质量浓度均为200 μg/L。

1.4 样品采集与处理

1.4.1 样品采集

用配有聚四氟乙烯衬垫的棕色螺口玻璃瓶采集地表水样品，用锡纸将聚四氟乙烯衬垫与水样隔开。样品采集后立即用盐酸溶液(1+1)调节pH值小于2，于4 ℃下保存，7天内完成萃取，40天内完成分析。

1.4.2 样品处理

将采集的地表水样品用0.45 μm水系滤膜过滤，以防止水样中颗粒物杂质堵塞固相萃取柱。量取200.0 mL水样，加入10 mL甲醇，混匀。依次用5 mL乙酸乙酯、5 mL甲醇和10 mL水活化固相萃取柱，流量为5 mL/min。将水样以5 mL/min的流量通过固相萃取小柱，用20 mL水淋洗固相萃取小柱，抽干小柱。依次用2.5 mL乙酸乙酯、5 mL二氯甲烷洗脱固相萃取小柱，流量为5 mL/min，收集洗脱液至浓缩管中。将洗脱液通过干燥柱，用少量二氯甲烷洗涤浓缩管2～3次，将洗涤液一并过干燥柱脱水，收集所有洗脱液至浓缩管中。将洗脱液浓缩至小于1 mL，加入20 μL菲-D10内标使用液，用正己烷定容至1.0 mL，混匀，即得样品溶液。

用纯水代替实际样品，同法制备空白样品溶液。

1.5 测定方法

在1.2仪器工作条件下，分别测定20种SVOCs系列混合标准工作溶液，以目标化合物质量浓度与内标化合物质量浓度的比值为横坐标，以目标化合物定量离子色谱峰面积与内标化合物定量离子色谱峰面积的比值为纵坐标，绘制标准曲线。然后测定样品溶液的色谱峰面积，以内标法定量，计算地表水中目标物含量。

 

2、 结果与讨论

 

2.1 样品处理条件优化

2.1.1 洗脱溶剂选择

洗脱溶剂的选择直接影响到目标组分的回收率。洗脱溶剂极性太强，对目标组分洗脱效果好，但同时会把水样中的杂质洗脱下来。洗脱溶剂极性太弱，不利于目标组分的完全洗脱，因此需要选择与目标组分极性相近的溶剂。分别选择二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸乙酯-二氯甲烷(依次加入乙酸乙酯和二氯甲烷)作为洗脱溶剂进行样品预处理，结果如图1所示。由图1可以看出，相比于单独使用二氯甲烷、乙酸乙酯作为洗脱溶剂，依次加入乙酸乙酯和二氯甲烷两种溶剂作为洗脱溶剂时洗脱效果最佳，回收率为83.5%～103.1%，因此选择乙酸乙酯-二氯甲烷(依次加入乙酸乙酯和二氯甲烷)作为洗脱溶剂。

图1   不同洗脱溶剂时20种SVOCs回收率

Fig. 1   Recovery rates of 20 SVOCs at different elution solvent

2.1.2 洗脱溶剂流量选择

洗脱溶剂的流量控制对固相萃取至关重要，流量过小，萃取速度慢，萃取时间长；流量过大，目标组分不能充分浸润，降低吸附填料与样品的接触面积，导致目标物流失，回收率降低。分别选择洗脱溶剂流量为2、5、8、10 mL/min对样品进行处理，结果如图2所示。由图2可以看出，当洗脱溶剂流量为2、5 mL/min时，目标组分的回收率较高，洗脱效果较好，但流量为2 mL/min时样品处理时间较长，综合考虑洗脱时间和萃取效率，选择洗脱溶剂流量为5 mL/min。

图2   不同洗脱流量时20种SVOCs回收率

Fig. 2   Recovery rates of 20 SVOCs at different elution flow rates

2.2 质谱条件优化

采用全扫描模式在m/z 35～500范围内对5 μg/mL的20种SVOCs混合标准溶液进行测定，得到所有目标化合物的特征一级质谱图，根据各化合物目标离子进行定性，并筛选出特征母离子。采用产物离子扫描进行二级质谱分析，对各离子对的碰撞能量进行优化，从而得到各组分的最佳碰撞电压以及丰度较高、特异性好的产物离子，优化结果见表1。根据各目标组分的响应值，选择检测器电压为0.6 kV (相对于调谐结果)，确保20种SVOCs具有良好的分离度和响应效果。20种SVOCs混合标准溶液、空白样品溶液、加标样品溶液色谱图如图3所示。由图3可以看出，在优化的仪器工作条件下，各目标组分分离效果较好，适用于地表水样品中SVOCs的定量分析。

图3   20种SVOCs混合标准溶液、空白样品溶液和

Fig. 3   Chromatograms of 20 SVOCs mixed standard solutions，

 

1—1，3，5-三氯苯；2—2，4-二氯苯酚；3—1，2，4-三氯苯；4—1，2，3-三氯苯；5—1，2，4，5-四氯苯；6—1，2，3，5-四氯苯；7—2，4，6-三氯苯酚；8—1，2，3，4-四氯苯；9—α-六六六；10—六氯苯；11—γ-六六六；12—β-六六六；13—菲-D10；14—δ-六六六；15—邻苯二甲酸二丁酯；16—环氧七氯；17—p，p'-DDE；18—p，p'-DDD；19—o，p'-DDT；20—p，p'-DDT；21—邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯 ；加标样品溶液色谱图

blank sample solutions，and spiked sample solutions

 

2.3 线性方程和检出限

在1.2仪器工作条件下，测定20种SVOCs系列混合标准工作溶液，以目标化合物质量浓度与内标化合物质量浓度的比值为横坐标，以目标化合物定量离子色谱峰面积与内标化合物定量离子色谱峰面积的比值为纵坐标，用最小二乘法绘制标准曲线，计算线性方程和相关系数。根据HJ 168—2020《环境监测分析方法标准制订技术导则》，对加标量为估计方法检出限3～5倍的空白加标样品溶液进行7次重复测定，根据公式LD=t (n-1，0.99)×s=3.143×s计算方法检出限，以4倍检出限作为定量限。20种SVOCs的质

量浓度线性范围、线性方程、相关系数、方法检出限及标准方法检出限见表2。由表2可知，该方法测定的20种SVOCs的质量浓度在20～1 000 μg/L范围内线性良好，相关系数为0.999 0～0.999 8。各组分的方法检出限为0.010～0.023 μg/L，均低于地表水中化合物现行标准的方法检出限。表明该方法检测灵敏度较高，抗干扰能力强，满足地表水中微量半挥发性有机物定量分析要求。

表2   质量浓度线性范围、线性方程、相关系数、方法检出限及标准方法检出限

Tab. 2   Linear range of mass concentrations，linear equation，correlation coefficient，detection limit，and standard method detection limit

注： 1）为HJ 699—2014《水质　有机氯农药和氯苯类化合物的测定　气相色谱-质谱法》检出限数据；2）为HJ 744—2015《水质　酚类化合物的测定　气相色谱-质谱法》检出限数据；3）为《水和废水监测分析方法（第四版）》检出限数据。

 

2.4 加标回收与精密度试验

取200 mL威海市某地表水样品进行测定，在同一份样品中分别添加低、高两种质量浓度水平的标准溶液，每种质量浓度平行测定6次，结果见表3。由表3可知，各组分的平均回收率为83.5%～103.1%，测定结果的相对标准偏差为0.76%～3.08%(n=6)，表明该方法具有良好的准确度和精密度，能够满足地表水中半挥发性有机物的测定要求。

表3   加标回收与精密度试验结果

Tab. 3   Results of spiked recovery and precision testing

 

3、 结语

 

结合全自动固相萃取技术，建立了气相色谱-三重四级杆质谱联用仪测定地表水中20种SVOCs的分析方法。该方法能够自动化批量处理样品，提高了分析效率；通过气相色谱-三重四级杆质谱MRM分析技术能够进行准确定性和定量分析，抗干扰能力强，灵敏度高，且具有良好的精密度和稳定性，能够满足地表水中微量SVOCs的测定要求，同时也可为不同水质中微量SVOCs的测定提供方法参考。

 

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引用本文： 蒋晓霞，丛媛媛，汪碧芬，等 . 全自动固相萃取-气相色谱-三重四级杆质谱法测定地表水中20种半挥发性有机物［J］. 化学分析计量，2024，33（9）：56. (JIANG Xiaoxia, CONG Yuanyuan, WANG Bifen, et al. Determination of 20 semi-volatile organic compounds in surface water by fully automated solid-phase extraction-gas chromatography-triple quadrupole mass spectrometry[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2024, 33(9): 56.)