锆具有比强度高、耐腐蚀、耐辐照，以及加工性能优异，热中子吸收截面小等特性，在核工业领域应用广泛，是压水堆和重水堆中的明星材料，主要用于包壳和导向管等部件。在医疗领域，锆具有优良的生物相容性，通过加入铌等合金制备而成的膝/髋关节植入物，可以增加其耐磨性，为广大患者带来福音。
锆合金中化学成分含量对合金性能影响很大，研究表明增大锡、铌等元素含量可明显增加锆合金的耐腐蚀性，而铁元素含量过高，会导致锆合金在水蒸气中的耐腐蚀性下降。因此，对锆合金中元素含量的准确测定非常必要。锆合金中元素含量的测定方法主要有重量法、容量法、分光光度法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、质谱法等。其中重量法与容量法步骤繁琐、反应条件复杂、耗时长，且测定结果为多元素总量，需借助其他方法进行最终结果的确定；分光光度法同样需要复杂的前处理过程；原子吸收光谱法每测一种元素需要使用一种元素灯而使得操作繁琐，对于某些基体复杂的样品,尚存在干扰问题；质谱法测试仪器昂贵，测试成本高，且高含量基体容易对仪器造成污染；而电感耦合等离子体原子发射光谱法可实现多元素含量的同时测定。因此，本工作通过对分析谱线、基体浓度干扰、仪器工作条件等进行研究，提出了电感耦合等离子体原子发射光谱法测定锆合金中锡、铌、铁、铬、镍含量的方法。
1、试验方法
称取样品0.1g于洁净的80mL聚四氟乙烯烧杯中，加入5mL水、5 mL硝酸和0.5mL氢氟酸，于100℃加热5min，再用水定容至25mL塑料容量瓶中，冷却后按照仪器工作条件进行测定。
2、结果与讨论
2.1 溶解酸的选择
锆合金性质稳定，耐酸碱，单一体系的硝酸、盐酸难以使其溶解。试验考察了氢氟酸以及不同体积比的硝酸+盐酸、硝酸+氢氟酸、盐酸+氢氟酸混合溶液溶解0.1g锆合金样品的效果，结果见表1。
表1 不同溶解酸的溶解效果
结果表明：单一的氢氟酸与硝酸+ 盐酸混合溶液无法完全溶解样品，而硝酸+氢氟酸、盐酸+氢氟酸混合溶液在加热条件下可使样品迅速溶解。最终确定溶解 0.1g样品时，选择5mL硝酸+0.5mL氢氟酸作为溶解酸。
2.2 分析谱线的选择
试验以10μg·mL-1锡、铌单标准溶液，1μg·mL-1铁、铬、镍单标准溶液为待测对象，通过添加一定量的八水合氧氯化锆和硝酸来考察锆基体和酸量对待测元素谱线峰形、响应强度的影响，最终选择灵敏度高、干扰少、背景低的谱线作为分析谱线。
2.2.1 锆基体
锆在339.198，343.823，257.139nm等波长处灵敏度高,响应强度大,应避免在上述波长附近选择待测元素的分析谱线。选取锡常用的3条分析谱线Sn189.991，283.999，242.949nm，铌常用的3 条分析谱线 Nb309.418，369.706，316.340nm，铁常用的3条分析谱线 Fe259.941，238.204，239.562nm，镍常用的3条分析谱线 Ni231.604，221.648，232.003nm，铬常用的3条分析谱线 Cr267.716，205.618，285.563nm，考察了锆基体与锡、铌质量浓度比分别为0∶1，20∶1，40∶1，80∶1，160∶1，200∶1，300∶1，与铁、镍、铬质量浓度比分别为0∶1，200∶1，400∶1，800∶1，1600∶1，2000∶1，3000∶1时对各待测元素测定值的影响，结果见图1。
结果表明，在考察的质量浓度比范围内Sn242.949nm、Sn189.991nm、Nb309.418nm、Nb369.706nm、Nb316.340nm、Ni221.648nm等分析谱线受锆基体影响较小，而铁、铬在各自分析谱线下的测定值随锆基体含量变化影响较大。为避免基质效应的干扰，实现5种元素含量的同时测定，试验选择基质匹配法定量，并以Sn242.949 nm、Nb309.418nm、Fe259.941nm、Cr267.716nm、Ni221.648nm等5条分析谱线进行测定。
2.2.2 硝酸体积分数
分析实际样品时加入酸进行溶解，因此建立工作曲线需要考虑酸量匹配的问题。试验考察了硝酸体积分数分别为 0,4%，10%，20%，30%时对各待测元素测定值的影响，结果见图2。
结果表明，随着硝酸体积分数的增大，溶液体系黏度增加，进样量减少，雾化效率下降，进而产生较大的基体效应，导致各元素的测定结果偏低。因此，试验选择基质匹配的混合标准溶液系列中硝酸体积分数为20%。
2.3 仪器工作条件的选择
试验考察了射频功率、雾化气流量以及进样量对待测元素信号强度的影响。结果发现：射频功率或进样量增大可以增加信号强度，但考虑到信号强度的饱和，二者设置不宜过大；随着雾化气流量(0.40~1.2L·min-1)的增大，信号强度先增大后减小，0.80L·min-1时信号强度较大，原因可能是较低或较高的雾化气流量均会影响溶液的雾化效率，导致进入矩管中的样品量减少。因此，试验最终选择的射频功率为1300W，雾化气流量为0.80L·min-1，进样量为2.0mL·min-1。
2.4 工作曲线和检出限
按照仪器工作条件对基质匹配的混合标准溶液系列进行测定，以待测元素的 质量浓度为横坐标，响应强度为纵坐标绘制工作曲线，线性参数见表2。
表2 线性参数和检出限
连续测定10份空白溶液，计算标准偏差(s)，以3倍标准偏差计算检出限(3s)，结果见表2。
2.5 重复性试验
按照试验方法对锆合金样品进行10次测定，锡、铌、铁、铬、镍测定值的相对标准偏差(RSD)依次为1.4%，1.1%，1.2%，0.80%，1.1%。
2.6 准确度试验
称取3份0.1g样品，分别加入3个浓度水平的锡、铌、铁、铬、镍单标准溶液，按照试验方法进行测定，计算回收率，结果见表3。
表3 回收试验结果
由表3可知，5种待测元素的加标回收率为99.0%~109%，说明本方法准确度较高。
按照试验方法对锆合金标准物质 SRM360b及市购锆合金 Zr-3(部分元素)进行分析，并与分光光度法(铁、铬、镍)或化学滴定法(锡)测定结果进行比对，结果见表4。
表4 准确度试验结果
由表4可知：本方法所得标准物质的测定值均在认定值的不确定度范围内；锆合金Zr-3中铁、铬元素测定值与分光光度法的基本一致，进一步说明本方法准确度较高，满足实验室测试的要求。
3、试验总结
本工作提出了电感耦合等离子体原子发射光谱法测定锆合金中锡、铌、铁、铬、镍含量的方法。在一定范围内，选择合适的分析谱线可以避免基体效应的干扰，对于铁、铬元素，在进行测定时，需要考虑锆基体带来的影响；并且溶解酸量带来的影响不可忽略，需要考虑酸量匹配，否则会影响检测结果。
作者：巩琛，黄辉，冯典英，张嘉祺，李颖，李本涛
单位：中国兵器工业集团第五三研究所
来源：《理化检验-化学分册》2024年第1期
