近几年我国橡胶工业的环保和节能问题面临的压力越来越大，随着我国入世的深入和经济的发展欧美等发达国家制定的橡胶环保规范以及法律法规对我国的制品形成了“绿色壁垒”，橡胶工业是耗能较大的行业，面临能源日趋短缺，橡胶企业存在着潜在的危机，必须进一步加强节能环保问题。换一个角度讲为保护作业人员的健康以及减少橡胶制品对环境的破坏，我们也要加强环保。另外，橡胶制品应用相关领域并对其产生影响，提高橡胶制品生产的技术水平也是对环保的贡献。

 

    一．橡胶生产环节对环境和人的影响。

 

    （一）  采用绿色 ，无毒， 低毒原料。

 

    随着橡胶涉及领域的广泛，消费量巨大，单纯的天然橡胶是无法满足现代工业和生活需求的，另外天然橡胶无法满足一些特殊领域的要求，所以现代合成橡胶应运而生，随之出现了很多技术，在这里我们主要针对现代合成橡胶加工过程中采用的原料进行介绍。

 

    合成橡胶生产原料中的重金属，硫化剂，粘合剂，加工油等在生产过程中都会对环境和人体造成一定的伤害，我们在下面橡胶制品材料对环境的影响里会进行进一步的阐述。

 

    （二）  净化加工环境。

 

    1．烟气

 

    橡胶加工过程中，许多工序都产生烟气，尤其是炼胶和硫化过程中产生的烟气，是橡胶加工过程中污染环境的主要渠道。排除硫化烟气简易可行的办法是在硫化岗位上设置通气罩，并使启模后的制品尽快冷却。还可采用橡胶硫化烟气催化焚烧装置，此外，由于胶管包铅硫化工艺会产生含铅烟气，应尽早废除此工艺。密封条的盐浴硫化，可采用新型“绿色”液体硫化介质替代现在的亚硝酸盐硫化介质。

 

    2．粉尘

 

    橡胶配合剂许多是微粉状物质，容易导致“尘肺病”。近年来，橡胶行业在降低粉尘污染方面取得较好的成绩，特别是新工艺炭黑生产线的投产以及密炼机／上下辅机／自动配料生线的扩大应用，都对环保作出了很大贡献。

 

    3．溶剂

 

    橡胶厂许多工序工人都接触溶剂，主要有汽油、苯、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯等。  很多溶剂中都含有毒素。预防溶剂中毒的措施：采用无毒或低毒溶剂或无溶剂的粘合剂，如热熔胶、水基粘合剂等；在作业场所设置排风系统，可把含苯类空气经排风系统送至燃烧炉，在800℃温度下进行燃烧，苯类被氧化成无害的二氧化碳和水，冷却后排至大气；对于有机溶剂品种单一而且空气中溶剂含量较高的作业点（如静电喷涂、涂胶工序），可采取活性炭吸附、再生等办法回收溶剂。

 

    4．噪声

 

    橡胶加工过程中产生的机械噪声、动力性噪声和电磁噪声，会使工人身体健康受到影响。目前降低噪声有两个途径：一是改进橡胶机械和动力机械设备结构、提高加工精致和装配质量，并采取减振措施；二是采取隔声消声措施，如在密炼机、开炼机、压片机部位装上可拆卸的隔音罩，加工设备顶部设置排风系统，可将噪声降至80dB（A）左右。

 

    二、 环保型橡胶制品材料

 

　　要求生产的橡胶制品不含有超过限制值的危险物质，而且不使用禁用的危险物质，以免危害人类健康。

 

　　1.  重金属

 

　　橡胶制品原材料的型号、品级都会影响重金属的含量。因此，要注意避免或减量使用含铬和镍的原材料(例如锌铬黄含六价铬，防老剂NBC含镍)。模具和骨架的镀铬层也会将铬元素带到胶料中来，因此要开发以三价铬替代六价铬的镀铬新技术。胶鞋行业要注意纺织物和皮革染料的重金属限制值，限用含铜、铬、镍的金属络合染料，避免我国鞋在2005年底因被检出含有较高水平的镍和偶氮染料而遭到意大利“有毒”调查的困扰。

 

　　橡胶制品中重金属的含量并不只来源于一种或两种重点的原材料，是所有的原材料(包括生胶)重金属含量的总和。有些原材料虽然重金属含量极微（如白炭黑和高岭土），但亦要留意“积少成多”。

 

　　由于欧盟ELV指令和EEE  RoHS指令已实施，橡胶制品的配方设计和生产工艺实现“无铅化”就成为重要课题。

 

　　① 采用无铅硫化体系

 

　　硫化剂TCY（2，4，6-三巯基均三嗪）和Ca/Mg吸酸稳定剂组成的体系、噻二唑硫化剂/BaCO3吸酸剂组成的体系、硫化剂XL-21（2，3）-二巯基氨基甲酸盐甲基喹啉)/Ca(OH)2吸酸剂组成的体系，都是氯醚橡胶的无铅硫化体系，已取代NA-22/Pb304或“二盐”的有铅硫化体系在汽车燃油胶管中应用。另外，氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)的一氧化铅硫化体系存在严重的环保问题，可用无铅硫化体系(如季戊四醇)代替，或在生产中用氯化聚乙烯橡胶(CM)取代CSM。

 

　　② 取消胶管包铅硫化工艺

 

　　用包塑工艺替代包TPX树脂(聚-4-甲基-1-戊烯)、尼龙、聚丙烯或尼龙/聚丙烯。早在1972年，国际癌症研究中心(IARC)的专题论文集第1卷中就已确定铅和铅化合物的致癌性，欧共体的两个指令(67/548/EEC和76/769/EEC)也将铅和铅化合物划入危险物质并规定了限制值。当时，欧洲的胶管生产厂即将摒弃包铅机组，而恰恰此时，我国胶管行业掀起了引进连续包铅机组的热潮，先后从欧洲引进多条生产线，有些生产线目前仍在运转。而且当时电缆行业也在推广应用，并研制了国产包铅机组。这是由于当时环保意识和信息的缺乏造成的决策失误，要引以为戒。

 

　　③ 使用环保粘合剂

 

　　某些橡胶/金属热硫化粘合剂(如开姆洛克220、250、252)的组分中含有铅化合物，会造成制品铅超标。目前已开发出英国西邦的cilbond 24C属于符合国际原材料资料系统（IMDS）要求，不含铅，无毒性溶剂型的高性能胶粘剂。用于各类橡胶与金属，塑料及其他硬质基材之间的热硫化粘接。

 

　　2.  溴类阻燃剂

 

　　按照欧盟有关指令，多溴联苯(PBB)和多溴二苯醚(PBDE)属于禁/限用之列。虽然因为橡塑行业目前难以找到可代替十溴二苯醚的有效阻燃剂，消防部门也提出异议，欧盟委员会于2005年10月13日通过决议，决定豁免“在聚合物应用中的十溴二苯醚”。这似乎暂时给予了十溴二苯醚的合法身份。但是，一些国外的电气电子设备生产商至今仍坚持对“一溴“至”十溴“二苯醚的禁/限用。原因有二：限用五溴二苯醚和八溴二苯醚的指令EU-D-2003/11/EC)仍然有效，它们未被豁免；在十溴二苯醚的合成过程中，带有2%的副产品——八溴二苯醚和九溴二苯醚。

 

　　另一种常用的阻燃剂四溴双酚A，欧盟也正在进行“危险评估”。

 

　　因此，开发和应用无卤阻燃剂特别是无溴阻燃剂，是橡胶助剂生产厂和橡胶制品厂共同的迫切任务。

 

　　3.  多环芳烃

 

　　目前欧盟和其他国家限制的多环芳烃（PAHs）共有16种，首要的PAH便是众所周知的苯并(α)芘。近几年，我国出口的电气电子产品屡遭欧洲国家退货，有些是与其中的橡塑制品PAHs超标有关。

 

　　在橡塑制品中检出的PAHs究竞是哪些原材料带来的 这一直是困扰企业的一大难题，笔者虽着力查阅文献资料，尚未能完全阐明，只是初步认为煤焦油和石油是可能的疑点，相应主要可疑原材料是炭黑和加工油。

 

　　① 炭黑

 

　　炭黑的原料油主要有澄清油、乙烯焦油和煤焦油，我国的炭黑原料油主要是煤焦油。煤焦油是极其复杂的混合物，主要组分是芳烃化合物和杂环化合物，有几千种之多，从中分离并经鉴定的就有500多种。对炭黑反应炉的各部位原料油反应的中间产物作色谱分析，发现有多种PAHs存在，其中含量较多的几种为芘、苯并(a)芘、苯并(c)芘等。乙烯焦油也含有一定数量的PAHs。试验表明，目前广泛应用的国产油炉法炭黑，即使在胶料配方中用量不大，也会使PAHs超标。

 

　　目前炭黑厂都没有向橡胶制品厂提供PAHs含量的检测报告或控制指标，这也是让橡胶制品生产企业十分困惑的问题。

 

　　② 加工油

 

　　橡胶加工油包括芳烃油、石蜡油和环烷油。芳烃油因含有大量的PAHs而不能用于有环保要求的橡胶制品，这也限制了充高芳烃油的充油橡胶(如SBRl712等)的应用。虽然我们已开发出较低PAHs含量的充油橡胶(如SBRl723)，但它们所含的PAHs的种类和数量均未见报道，能否符合欧盟环保要求尚未可知。石蜡油和环烷油中，因产地和加工工艺不同，其PAHs的含量也大有差别。迄今为止，笔者未见国内外生产橡胶加工油的企业出示的PAHs数据，难以对各种油品作出环保评价。

 

　　目前，我们对原材料中PAHs的来源尚很不明了，除炭黑和加工油外，可能还有其他许多使PAHs超标的原材料，需要加紧进行筛选、确定。否则，一旦欧盟对PAHs正式立法，我们将处于一个十分难堪的局面。

 

　　4.  特定胺

 

　　欧盟指令2002/61/EC和生态纺织品标准《Oeko-Tex-Standard  100》限制了危险物质偶氮染料的销售和使用。所谓“特定胺”是指在特定(即还原)条件下从偶氮染料中分解产生的可致癌的芳胺，共有24种。

 

　　偶氮染料主要涉及纺织品和皮革用的染料，但是现在采购方也要求检测橡胶制品中的特定胺。分析认为，胶料中的某些有机颜科(着色剂)，特别是偶氮类着色剂，可能含有这些特定胺，如大红粉和金光红、油溶烛红、橡胶大红LG等着色剂含有二氯联苯胺。

 

　　鞋类产品要特别注意使用的布料和革料是否有禁用染料，现在已有300多种环保型染料可供选择。

 

　　5.  N-亚硝胺

 

　　某些具有仲胺结构的橡胶助剂与亚硝化剂(氮氧化物NOx)反应会生成具有致癌性的N-亚硝胺。德国法规TRGS552(1988年1月生效)规定了禁用12种致癌的N-亚硝胺，涉及多种目前国内广泛应用的橡胶助剂。特别是欧盟发表的《未来化学品政策战略白皮书》，将硫化剂DTDM和某些秋兰姆类促进剂(如TMTD等)列入限期淘汰的化学品，不仅对橡胶制品生产企业，而且对轮胎行业都有威胁。因此，我们应采用安全的环保型助剂，例如国内轮胎厂正在用促进剂NS替代NOBS。

 

　　会产生致癌物质的橡胶助剂及其替代品

 

N-亚硝胺	助剂举例	替代品举例
N-亚硝基二甲胺	促进剂TMTD,TMTM	促进剂TBzTD,TATD、IT,IU等(A)
	促进剂PZ(ZDMC)、TTCU、TIFE、CDD	促进剂ZBEC(ZBDC、DBZ)、IZ、二硫代磷酸盐(如ZDTP)等(B)
N-亚硝基二乙胺	促进剂TETD	同A
	促进剂EZ(ZDC、ZDEC)、SDC、CED、TL	B
N-亚硝基二正丙胺	-	-
N-亚硝基二异丙胺	促进剂DIBS	促进剂TBSI、CBBS(CBSA、ESVE)
N-亚硝基二丁胺	促进剂TBTD	同A
	促进剂BZ(ZDBC)、TP	同B
	防老剂NBC	-
N-亚硝基二乙醇胺	-	-
N-亚硝基甲基乙胺	-	-
N-亚硝基甲基苯胺	促进剂ZMPC	同B
N-亚硝基乙基苯胺	促进剂PX(ZEPC)	同B
N-亚硝基二苯胺	防焦剂NA	防焦剂CTP(PVI)等
N-亚硝基吗啉	硫化剂DTDC、TTDM	硫化剂DTDC
	促进剂NOBS	促进剂NS (TBBS)、CBBS(CBSA、ESVE)、AMZ、TBSI、CZ
	促进剂OTOS	促进剂OTTBS(OTTOS)
	促进剂MDB	-
N-亚硝基哌啶	促进剂TRA、DPTT	同A
	促进剂ZP	同B
	促进剂PPD	-

   　注：BZ-二丁基二硫代氨基甲酸锌；

    CBBS-N-环己基-双(2-苯并噻唑)次磺酰胺；

    CBSA→CBBS；

    CDD-二甲基二硫代氨基甲酸铜；

    CKD-二乙基二硫代氨基甲酸镉；

    CTP-N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺；

    CZ-N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺；

    DBZ→ZBEC；

    DCBZ→DZ；

    DIBS-N，N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺；

    DPTI-六硫化双五亚甲基秋兰姆；

    DTDC-二硫化-N，N′-二己内酰胺；

    ESVE→CBSA；

    EZ-二乙基二硫代氨基甲酸锌；

    IT-二硫化四异丁基秋兰姆；

    IU-一硫化四异丁基秋兰姆；

    IZ-二异丁基二硫代氨基甲酸锌；

    MDB-2-(4-吗啡啉基二硫代)苯并噻唑；

    NA-N-亚硝基二苯胺；

    NOBS-N-氧联二亚乙基-1-苯并噻唑次磺酰胺；

    NS-N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺；

    OTOS-N-氧联二亚乙基硫代氨基甲酰-N′-氧联二亚乙基次磺酰胺；

    OTTBS-N-氧联二亚乙基硫代氨基甲酰-N′-叔丁基次磺酰胺；

    OTTOS→OTTBS；

    PPD-N-五亚甲基二硫代氨基甲酸哌啶；

    PVI+CTP；

    PX-乙基苯基二硫代氨基甲酸锌；

    PZ-二甲基二硫代氨基甲酸锌；

    SDC-二乙基二硫代氨基甲酸钠；

    TATD-烷基化三亚乙基四胺二硫化秋兰姆；

    TBSI-N-叔丁基-2-双苯并噻唑次璜酰胺；

    TBBS→NS；

    TBTD-二硫化四丁基秋兰姆；

    TBzTD-二硫化四苄基秋兰姆；

    TETD-二硫化四乙基秋兰姆；

    TL-二乙基二硫代氨基甲酸碲；

    TMTD-二硫化四甲基秋兰姆；

    TMTM-一硫化四甲基秋兰姆；

    TTCU-二甲基二硫代氨基甲酸铜；

    TTDM-三硫化二吗啡啉；

    TTTE-二甲基二硫代氨基甲酸铁；

    ZBDC-ZBEC；

    ZBEC-二苄基二硫代氨基甲酸锌；

    ZDBC→BZ；

    ZDC→EZ；

    ZDEC→EZ；

    ZDMC→PZ；

    ZDTP-二烷基二硫代磷酸锌；

    ZEPC→PX；

    ZMPC-甲基苯基二硫代氨基甲酸锌；

　ZP-亚戊基二硫代氨基甲酸锌