红外光谱分析在科研、生产中是一种重要的分析手段。样品制备是红外光谱分析的重要环节。为了得到一张高质量的红外光谱图, 除了仪器性能外, 很大程度上取决于选择合适的样品制备方法以及熟练的操作技术。本文就红外光谱样品制备中常出现的问题进行分析, 供广大红外光谱工作者参考。

 

一般来说, 样品制备应注意以下几点:

 

（1） 样品浓度和测试厚度要选择适当。过低浓度和过薄的样品会使某些峰消失，得不到完整谱图，相反，会使某些强吸收峰超过表尺刻度，出现齐头峰，而无法确定它的真实峰位。一张好的红外谱图应使吸收峰的透过率大都处于20%-60% 范围内。

 

（2） 样品中不应含有游离水。水的存在不但干扰试样的吸收状况, 还会腐蚀盐窗。

 

（3） 多组分试样应尽量预先进行组分的分离。否则各组分光谱互相重叠, 致使谱图无法解析。

 

气体样品

 

气体样品一般用气体吸收池进行测试。先将气体池抽真空, 利用负压将气体试样吸人池内。吸收峰的强度可以通过调整气体池内样品压力来改变。气体分子的密度比液体、固体小得多, 因此气体样品要求有较大的样品光程长度。

 

常规气体吸收池厚度为10cm。如果被分析的气体组分浓度很小, 可利用多次反射气体池。

 

利用气体池内反射镜使红外光在气体池中多次反射, 光程长度可提高到10m、20m 或50m。

 

在进行气体测定时应注意以下几点：

 

（1）气体样品要干燥, 因水蒸气在中红外区有大量吸收峰。进样前须先进行干燥处理。

 

（2）测定完毕要清洗气体池, 即用干燥空气流洗涤气体池及人口管道。

 

（3）若使用多次反射气体池, 最好对样品进行纯化。因多次反射后背景吸收十分明显,而且杂质气体对光谱的干扰亦增加。

 

（4）定量分析时应该使气体池内总压相等, 因峰强不仅与分压有关, 也与总压有关。故必要时, 可补充灌注不活泼无吸收气体, 如氮气或氢气, 使总压相等。

 

固体样品

 

1. 压片法

 

压片法是固体样品红外光谱分析最常用的制样方法, 凡易于粉碎的固体试样都可以采用此法。

 

样品的用量随模具容量大小而异，样品与KBr的混合比例一般为0.5-2 :100。压片时先将固体试样置于玛瑙研钵中研细，然后加KBr 粉末，研磨混合均匀后移人压片模具，抽真空, 加压几分钟。混合物在压力下形成一透明小圆片，便可进行测试。

 

压片过程中常会出现二些不正常现象, 其原因和解决办法如下：

 

（1） 整个片子不透明。压力不够及分散不好所致。可重新研磨或压制, 使其分散均匀,并加大压力, 但不要超载。

 

（2）刚压好时片子很透明, 一分钟或更长时间后出现不规则云雾状浑浊。抽真空不够所致。检查真空度并延长抽真空时间可消除此现象。

 

（3） 片子中心出现云雾状。砧座或压舌面不平整所致。应调换或重新抛光。

 

（4）片子出现许多白色斑点, 其余部分清晰透明。研磨不均, 含有少量粗粒所致。应重新研磨。

 

（5）片子中有不规则块状物或全部呈云雾状浑浊。样品或KBr受潮所致。可干燥或延长抽真空时间。

 

（6）透过片子看远距离物体, 透光性差,有光散射。KBr 不纯所致, 所用的KBr 中至少混有5% 以上碱金属卤化物。应选用纯KBr。

 

另外，在采用压片法时，还应注意以下几点：

 

（1） KBr 吸湿性较强。即使操作条件很严格, 如在红外干燥器中进行样品的研磨工作,红外光谱中仍然不可避免地有游离水的红外吸收峰出现。为消除游离水的干扰, 可在相同条件下制备一个KBr 空白片( 不加样品), 作为补偿片。

 

（2） 碱金属卤化物会和样品发生离子交换, 产生响应的杂质吸收峰。

 

（3）由于有碱金属卤化物吸湿性干扰, 所以在解析O-N、N-H键 的伸缩振动吸收峰，以及C = C、C = N 伸缩振动吸收峰时须小心。为避免这种干扰, 有时也可将样品和聚乙烯粉末或石蜡混合后压成薄片来测定。

 

（4）样品在压片过程中会发生物理变化( 如多晶转换现象) 或化学变化( 部分分解),使谱图面貌出现差异。因此对于某些无机化合物、糖、固态有机酸、固态酚、胺、亚胺、胺盐、酰胺等物质, 用KBr压片来制备样品就不一定合适。

 

2. 粉末法

 

粉末法通常是把固体样品放在玛瑙研钵中研细至2微米左右。然后把粉末悬浮在易挥发的液体中，把悬浮液移至盐窗上并赶走溶剂即形成一均匀的薄层，再进行扫描。

 

粉末法常出现的问题是粒子散射，即红外光照射到样品颗粒上，入射光发生散射。这种杂乱无章的散射降低了样品光束到达检测器上的能量，使谱图基线升高。散射现象在短波区尤为严重，甚至无吸收峰出现。为了降低散射现象，通常应使样品粒子直径小于入射光的波长。由于中红外区是从2微米开始，所以样品研磨到2微米大小是必要的。

 

3. 薄膜法

 

选择适当溶剂溶解试样，将试样溶液倒在玻璃片上或KBr 窗片上，待溶剂挥发后生成一均匀薄膜即可测试。薄膜厚度一般控制在0.001-0.01 mm。

 

薄膜法要求溶剂对试样溶解度好，挥发性适当。若溶剂难挥发则不易从试样膜中去除干净，若挥发性太大，则会使试样在成膜过程中变得不透明。

 

4. 糊剂法

 

对于无适当溶剂又不能成膜的固体样品可采用此法。

 

将2-5mg试样研磨成粉末( 颗粒< 20微米)，加一滴液体分散剂，研成糊状，类似牙膏，然后将其均匀涂于KBr 盐片上。

 

常用液体分散介质有液体石蜡、氟油和六氯丁二烯三种。由于液体分散介质在 4000-400 cm-1光谱范围内有吸收，所以采用此法应注意到分散介质的干扰。其次，此法虽然简单迅速，能适用于大多数固体试样，但是由于分散介质的干扰，尤其是试样和分散介质折光系数相差很大或试样颗粒不够细时，会严重影响光谱质量,固此不适于用作定量分析。

 

液体样品

 

液体样品分为纯液体和溶液两种。一般尽量不用溶液，以免带入溶剂的吸收干扰。只有试样的吸收很强，液膜法无法制成很薄的吸收层，或为了要避免试样分子间相互缔合的影响，才采用溶液法测试。

 

选用溶液测试时, 常用的溶剂为四氯化碳、二硫化碳、二氯甲烷、丙酮等。溶剂的选择必须注意以下两点：

 

（1）常温下对试样有足够溶解度, 对试样应为化学惰性。否则试样的吸收带位置和强度均会受到影响。

 

（2）在试样的主要吸收带区域内该溶剂无吸收, 或仅有弱吸收, 或吸收能被补偿。

 

各种溶剂本身在红外区域内或多或少有吸收，所以要得到一张光谱较宽的试样溶液光谱图，必须选用两种或两种以上溶剂分段联用。

 

配制溶液浓度一般在3%-5%。根据不同用途和试样量的多少，选用不同类型的液体试样池。在定量分析时，液体试样池的厚度必须进行校正。常用的校正方法有两种：干涉条纹法和光密度比较法。

 

在进行固体池操作过程中, 要注意以下几点：

 

（1）灌样时要防止气泡。

 

（2）样品要充分溶解, 不应有不溶物进人池内。

 

（3）池的清洗过程中或清洗完毕时, 不要因溶剂挥发而使窗片受潮。

 

（4）装池时不要将样品溶液溢到窗片上。

 

对于纯液体试样，通常是制成0.001-0.05mm 左右极薄的膜。只有这样小的光程才能获得满意的光谱。

 

一般将一滴纯液体压在两块盐窗片之间，然后放入光路中测试。这种方法简单、快速又无溶剂干扰，但对易挥发液体试样不适用，而且这种方法不能获得很重复的光谱数据，所以不适用于定量分析。

 

压片法 KBr 的处理和保存

 

压片使用的KBr不一定要光谱纯的，国外也常常使用分析纯的，但是，必须注意以下几点：

①选择正规的产品，有水份是没有关系的，关键是没有无杂质，尤其是有机物峰，还有SO42-，NO3-等。。。可以先做个红外看看纯度。

②如果符合要求的话，可以处理一大批KBr。首先，用干净的玛瑙研钵仔细研磨细，然后在120℃烘干24h，或马弗炉中400℃烧30分钟，置于专用的干燥器中冷却。

③再做个KBr红外，看看吸收。如果没有特殊吸收，就放干燥器中，可以统一保存。

④另外使用个小称量瓶和专用药勺，取出一小部分KBr供平常使用，与统一保存的KBr要分开。保存的KBr要尽量减少开启次数。

⑤做红外的KBr一定要专用，不要和其它实验合成的混用。药品遵循只许出，不许进的原则。处理过的KBr也是这样，以免污染。

⑥使用光谱纯的也可，但也要进行上述处理。

⑦打破的，做液体的溴化钾单晶片纯度很高，不要扔掉破碎的溴化钾片，可以用来压片。

 

液膜 KBr 晶片的处理

 

溴化钾单晶片盐片用时间久了，不太透明或不平整，有几个办法可以彻底处理 ：

①可以用附带的抛光附件抛光。

②可以先用最细的金相(颜色最淡的那种，物理系常常有)砂纸抛光，然后再用平绒布面上蹭。

③国外有用一份蒸馏水+5份异丙醇混和，先滴加在绒布面抛光,然后迅速转移在干燥的绒布面上蹭。效果也很好。处理时一定要带好手套，避免手上湿气的侵蚀。

 

操作注意事项

 

a.理论上，研磨的粒度要小于其红外光的波长，这样才能避免产生色散谱，注意 ： 研磨过程尽量不要吸收水分，不要对着样品呼气。

b.做红外放样品时候，注意轻开轻关样品室，同时，不要面对样品室呼气，可以使背景的吸收扣的很好。

c.擦洗盐片要由里向外，有机溶剂，比如，丙酮不要沾的很多。

d.液体样品要控制好厚度。

e.手洗干净和干燥是很重要的。

 

一些特殊样品的处理方法

 

a.有些在溶液中生成的样品，如，配合物一类等，不易提取出来。可以把溶液滴加在的KBr中干燥，研磨。如果样品不怕加温，可以加温干燥后测试。如果样品不能加温，可以待溶剂挥发后，再放入干燥器中自然干燥后再测红外。

b.有些含水的样品，如果，没有氟化钙的盐片，可以用KBr粉末压片，把样品滴加在上面，测完后抛弃。

c.平时用坏了的KBr片，比如，摔裂的半个片都行，专门用来测含水样品。如果光面不好了，可以用异丙醇5份加水1份，滴加在绒布上抛光后使用。

d.根据样品的特点来处理样品。

举个例子，轮胎橡胶制品无法研磨，一般压片法很难制样：

①普通制样方法得到的谱图透过率差，看不到特征吸收;

②使用全反射方法测全反射红外谱，不仅需要附件，而且由于橡胶制品是黑色的，得到的谱图效果也差，即使，放大以后的谱图，吸收峰透过率仍然在98%～100%，而且样品的平坦度不够，不成形，不平整就无法做;

③采用普通的压片方法，利用溶剂溶解加研磨混合制样的方法，对比了不同几种溶剂，达到了较为满意的效果。

 

一些异常谱带的介绍

 

波数         化合物或结构            来源

668 CO2 大气中CO2 吸收，正或负

697 聚苯乙烯 磨损的聚苯乙烯瓶子或其他机械处理样品过程中

719 聚乙烯 实验室中常使用聚乙烯产品，有时候作为污染物出现

730 聚乙烯 同上

787 CCl4 使用CCl4后没有处理干净

794 CCl4 CCl4气体，同上

823 KNO3 无机硝酸盐与溴化钾反应物

837 NaNO3 氧化氮与窗片上的水汽生成，光源点燃有时候出现

980 K2SO4 无机硫酸盐与溴化钾离子交换的反应物

1110-1053 Si-O 使用玻璃研钵，由玻璃粉末引起的谱带，宽峰

1110 Me-O 研钵或其它物品的灰尘造成的污染，宽

1265 Si-CH3 使用硅树脂有此污染

1365 NaNO3 同837

1380，1450

2800～2900 (CH2)n 烃类物质

1378 NO3- 溴化钾的杂质，与CH3位置相近

1428 CO32- 溴化钾的碳酸盐，及其它杂质

1613-1515 ﹥COO- 碱金属卤代盐，溴化钾与羧酸反应生成的羧酸阴离子引起，压片时能产生

1639 H2O 少量夹带水的吸收

1764-1696 >C=O 药品的瓶盖，涂层，增塑剂等等的污染

1810 COCl2 氯仿暴露在空气中或日光氧化生成少量光气的谱带

1996 BO3- 碱金属卤代盐，NaCl中的偏硼酸离子引起

2326 CO2 CO2吸收

2347 CO2 正或负的大气中CO2吸收

3450 H2O 压片中KBr含的微量水的谱带，宽，常见

3650 H2O 石英管出现附着水引起的锐谱带

3704 H2O 近红外区厚吸收池使用四氯化碳或烃类溶剂中非缔合水的-OH吸收，谱带锐

 

一些红外透光材料介绍

 

选择红外透光材料要根据测定波长，机械强度，稳定性和经济性来考虑，文献报导的透光材料很多，但是实际应用的并不太多 ：

（1） 溴化钾 KBr ： 易潮解，透过波长7800～400cm-1，(25μm以下)透过率大于92%，不易低温;

（2） 氯化钠 NaCl ： 易潮解，透过波长500～625cm-1，(2～16μm) 不易低温;

（3） 氟化钙 CaF ２ : 不易潮解，透过波长7800～1100cm-1 (1～9μm)，透过率大于90%，不耐机械冲击;

（4） 氟化镁 MgF 2 ： 不易潮解，透过波长0.11～8.5μm，透过率大于90%;

（5） 氟化钡 BaF 2 ：不易潮解，透过波长7800～800cm(1～12μm)透过率大于90%;

（6） 金刚石 ： 碳的一种，有Ⅰ型和Ⅱ型两种，透光波长10cm-1，(1000μm)。它们在4～6μm(2300～1660cm-1)有吸收，Ⅰ型还在19～22μm和7～11μm有两个吸收带，据此可以鉴别金刚石的类型;

（7） 锗 Ge ： 纯度越高透光越好，透光性受纯度和厚度的影响，23μm和40μm以外可以使用，在120℃时不透明;

（8） 硅 Si ： 耐机械和热冲击，可达15μm，但是，在9μm(1110cm-1)时有一吸收带;

（9） 热压块 ： 用红外晶体的粉末加压成型，有MgF2，ZnS，CaF2，ZnSe，MgO等，混合热压块的机械性能超过晶体;

（10） 塑料 ： 高密度聚乙烯在20～1000μm的远红外区可以使用，还有聚乙烯，聚四氟乙烯等薄片也可以使用;

（11） 氯化银 AgCl ： 软，不易破裂，435cm-1(23μm以下)，易变黑，贵;

（12） 溴化银 AgBr ： 软，不易破裂，285cm-1(35μm以下)，作为全反射材料;

（13） 硫化锌 ZnS ： 不易潮解，透过波长7800～700cm-1，(1～14μm)透过率大于85%;

（14） 溴（碘）化鉈 KRS -5 ：TiI 58%和TiBr 42%混晶，不易裂，透过波长7800～200cm-1，(1～50μm)，透过率大于92%，折射率高，全反射材料，贵，有毒;

（15） 硒化锌 ZnSe ： 不易潮解，透过波长7800～440cm-1，(1～23μm)，透过率大于68%;

（16） 石英 SiO 2 ： 不易潮解，透过波长190nm～4.5μm，透过率大于92%;

（17） 氟化锂 LiF ：120～7000cm-1，易潮解变形;

（18） 砷化镓 GaAs ：2～14μm，耐擦拭，可代替硒化锌。