摘 要

在后新冠病毒疫情时代,抗菌材料的研究与应用受到了各领域的高度重视。目前应用及研究最多的是天然有机抗菌材料、金属离子抗菌材料、金属氧化物抗菌材料。根据不同的应用领域其抗菌机理又分为接触抗菌、渗透溶出抗菌以及光催化氧化抗菌。除此之外,抗菌材料已开始朝复合化、靶向化、健康环保、广谱抗菌化发展。本文介绍了不同类型抗菌材料的最新研究及应用。

一引言

抗菌材料主要指材料本身自带抗菌性或经抗菌处理能够抗菌抑菌的材料，材料中的化学成分，对霉菌、细菌、病毒等微生物高度敏感，通过化学反应、物理作用将表面的微生物杀灭或抑制其生长，从而起到抗菌作用。

1.抗菌材料分类及性能研究

1.1 抗菌材料的分类

抗菌材料主要分为两类：有机类抗菌材料、无机类抗菌材料。具体分类如图1。

图1 抗菌材料的分类及特点

1.2 有机抗菌材料

天然有机抗菌材料

天然有机抗菌材料主要是从动植物中提取得到，例如薄荷的提取物和蟹、虾中提炼的壳聚糖、溶菌酶以及少部分天然矿物，虽然其耐热性差，产量容易受工业条件限制，作用效果时间短，使得其在相当长的一段时间内的应用得到限制，而被其他合成抗菌剂所替代。但由于其他抗菌剂的毒性、抗生素的耐药性等原因，近年来人们又开始重视这种无毒环保、具有较好生物兼容性、来源广泛的天然有机材料，开始在生物医药领域、纺织服装领域进行大量应用研究。

竹纤维的天然抗菌性并不亚于人工添加的化学物质，具有较好的除臭性，还可去除70%的金黄色葡萄球菌。具有中空结构、表面存在大量沟槽缝隙的麻纤维，可使水分迅速扩散，破坏细菌生长环境，再加上自带的少量酚类物，可对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌都有一定的抑菌效果。从植物中提取的黄酮类物质、多酚类物质也具有一定的抑菌效果，例如目前火爆的艾草提取物的抗菌物，草珊瑚、板蓝根的提取物，以及一些中药提取物。这些主要应用在纺织品上，生产诸如抗菌黏胶、抗菌棉系列，在服装穿着过程也有一定的抗菌效果。

在天然有机抗菌材料中研究最多应用最广的是甲壳素、壳聚糖及其衍生物。虽然其具有优异的抗菌性、生物兼容性、可生物降解，同时还能促进伤口愈合，但其水溶性差，酸性条件溶解才可抗菌，且抗菌性相对较弱，无法满足临床、食品等更复杂的抗菌要求。

合成有机抗菌材料

合成有机抗菌材料是在所有抗菌材料中，除金属无机抗菌材料外应用最为广泛、研究最为成熟的抗菌材料，根据分子结构可分为20几类，目前使用最多的有季铵盐系、双胍系、醇醛酯醚酚系、咪唑系。有机抗菌材料中季铵盐类的抗菌材料使用较为广泛。很多季铵盐抗菌材料在纺织服装面料已经有大量应用，可降解的季铵盐类抗菌材料是当下的研究热门。主要有两种，即对可降解的聚合物单体先季铵化再聚合,或先聚合再使用季铵化进行修饰。

除此之外，季铵盐类的抗菌材料，还可在凝血过程中使用且有一定抗菌功能。例如，使用季铵盐与多糖发生反应，制备阳离子淀粉( 多糖衍生物) ，淀粉的快速凝血作用，加上因淀粉被季铵盐化后黏度增大、吸附能力提升、溶胀能力提高，同时季铵盐基团可起到一定的协同抗菌作用。有研究者使用季铵基团的超亲水配体对基体材料进行处理，去调控材料的抗菌和亲水性。也可以通过引入其他基团或聚合物进行调节，材料表面具有抗菌性、超亲水、超滑等性能。

季铵盐的修饰作用也可在壳聚糖上使用，壳聚糖的抗菌作用加上季铵盐的抗菌作用，强强抗菌，既有天然材料的生物相容性，又可引入抗菌、抗污基团，实现抗菌功能化改性，并有效提高天然抗菌材料的抗菌性。也有研究者对抗菌聚合物表面进行季铵化处理，再经硝酸溶液处理，而后使用聚多巴胺对聚合物表面进行粘合修饰，制备出对革兰氏阴性菌、革兰氏阳性菌均有较高抗菌性的广谱抗菌涂层，可用于一些护理产品、医疗器械的表面抗菌涂层整理。因PVA (聚乙烯醇) 可生物降解、抗菌性优异，,近几年成为了抗菌材料的研究热点，但其与基体兼容性不佳、负载抗菌剂分散困难，同时与其他抗菌材料配合使用降低力学性能，所以受到了一定的应用限制。

1.3 无机抗菌材料

无机抗菌材料是以无机材料为载体，与具有抗菌性的银、铜、锌等过渡金属的离子、氧化物或光催化材料(ZrO₂ 、TiO₂)等复合而成的抗菌产品，大多为比表面积大的纳米级材料，以达到优异的抗菌效果。其抗菌效果与抗生素、阳离子聚合物相比，效果稳定，抗菌性也更佳，主要有金属及其氧化物抗菌材料、光催化类抗菌材料、复合无机抗菌材料。

无机抗菌材料主要通过三种方式抗菌，第一种是金属元素直接接触细菌，对细菌的细胞膜、细胞壁进行作用，破坏细胞壁、细胞膜结构，使得内部物质溶出，从而达到抑菌；第二种是带有金属元素的抗菌材料在溶液中溶出，一些尺寸较小的金属元素可透过细胞膜渗透进细胞内部，作用于细胞内物质，发生反应，从而失活，以达抗菌；第三种是使用纳米级材料的活性氧杀菌，在光照条件下，催化激活自身的氧气、水，发生反应，产生具有高化学活性的·O-2 和·OH，通过催化氧化方式，作用于细胞内物质，破坏细菌繁殖，杀灭细菌，主要使用TiO₂ 、ZnO纳米材料。

金属抗菌材料

金属抗菌材料方面，离子型抗菌目前应用研究及应用最为广泛，应用最广的银系离子抗菌，例如目前常用的杜邦公司生产的纳米银抗菌剂930、纳米银抗菌剂960；其次是铜系抗菌材料。其他金属离子的抗菌有，替代型抗菌铈、镓，其他金属离子镁，也有一定的抗菌性。纳米银抗菌材料主要通过辐射法、多糖法、生物法、Tollens试剂法、多金属氧酸盐法进行合成，具有小尺寸，具有表面效应、宏观量子隧道效应，不仅可以应用于抗菌，也可在光学材料、磁性材料、高强高密材料、电子材料等领域应用。

金属氧化物抗菌材料

很多金属氧化物的纳米抗菌材料，不仅可以通过渗透作用进入细胞内部，破坏细胞内部物质，从而实现抗菌效果，也可以通过催化氧化法作用于生物质，实现灭菌杀菌作用。这两种抗菌方式相互连接，故催化氧化抗菌材料也可以是金属氧化物抗菌材料。

复合无机抗菌材料

金峰以Fe3O4磁性纳米粒子为载体，通过层层静电自组装，在表面构建了聚阴电解质海藻酸钠和聚阳电解质季铵化壳聚糖抗菌多层膜，并以此为模板，将银离子还原成纳米银负载在多层膜模板上，得到可回收的双重磁性纳米粒子抗菌材料，对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌均有快速有效的抗菌性，且5轮循环抗菌后，仍具备较强的抗菌效果，同时银纳米粒子尺寸较小时，复合材料抗菌性最佳。

1.4 复合抗菌材料

目前使用较多的是无机纳米粒子的抗菌材料，但无机纳米粒子比表面积大，易聚集，且部分无机纳米材料的潜在的细胞毒性一直被受争议，影响其在各领域的广泛应用。天然有机抗菌材料，其来源于动植物，生物可降解、生物相容、无毒、健康环保，但其也有自身的缺点，例如不耐热，作用效果短，抑菌效果不够强。故将二者相结合的抗菌材料便成为时下研究的重点。此类研究方向一般有两类，一类是均采用抗菌材料，将无机抗菌材料与有机抗菌材料相结合，第二类在纤维素上结合无机抗菌材料，得到纤维素基抗菌材料。

有机抗菌无机抗菌结合

金属+有机骨架的抗菌材料，是一种既具有生物相容性，又具有孔隙率高、比表面积大，因融合多种抗菌方式，而使抗菌性能强上加强的一种抗菌材料。材料所含金属离子可以与细胞膜进行接触，使得细胞膜通透性发生变化而破裂，从而使得细胞内物质流出而杀死细胞；材料所含金属元素，可渗透细胞膜，与细胞内的DNA、蛋白酶进行作用，抑制细胞生长或杀死细胞，材料所含有些金属物存在半导体性，可在光照作用下，发生光催化过程，将空气中的O₂或H₂O氧化成活性氧(ROS),从而产生抗菌效应。同时具有强抗菌活性和生物相容性的有机配体，和能封装和有效运输纳米金属粒子、抗菌活性物质的高孔隙率和高比表面积的抗菌材料特点，加强了金属-有机骨架材料的抗菌性。

将壳聚糖与具有抗菌活性的金属离子相结合，既可发挥二者的抗菌效果，又可降低金属离子的细胞毒性，目前常见的有Ag纳米粒子/壳聚糖复合材料。有采用静电纺丝技术制备对高达2厘米的布鲁氏菌、牙龈卟啉单胞菌抑菌圈且生物兼容性佳的AgNPs嵌入壳聚糖薄膜。有利用还原剂壳聚糖,加入AgNPs制备的对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌具有优异抗菌性、环保的复合薄膜。有采用电沉积法，合成 AgNPs、羧化壳聚糖的纳米复合薄膜，所得薄膜抑制金黄色葡萄球菌、大肠杆菌圈直径大于2.4厘米 。使用AuNPs对壳聚糖进行修饰，制备抑菌圈增大、不团聚，且可改善皮肤伤口细胞黏附性和增殖的AuNPs/壳聚糖复合膜。有对AuNPs分别使用乙二醇壳聚糖、壳聚糖进行封端处理得到的复合抗菌材料，可有效抑制李斯特菌类的单核细胞的增生，对 MRSA、大肠杆菌、肠沙门氏菌和金黄色葡萄球菌有良好抗菌效果。

2.抗菌材料的应用研究

2.1 纺织面料的应用研究

抗菌材料在纺织服装上的应用已十分成熟，尤其是近两年，在新冠疫情爆发后，消费者对抗菌抗病毒要求越来越注重。织物上使用抗菌材料已十分常见，所用抗菌剂以纳米银、氧化锌为首，兼有季铵盐、壳聚糖类抗菌剂。除此之外，一些新的抗菌剂的应用也开始出现。

除了在织物面料上通过涂层、浸轧、喷涂等方法使得织物面料具有抗菌效果。也有在纱线上实现抗菌功能的应用，例如抗菌黏胶、抗菌棉、抗菌涤纶。常规化学纤维、再生纤维的抗菌的应用大部分在纺丝过程中加入抗菌剂、纳米抗菌材料，熔融纺丝一般加入纳米抗菌粒子，湿法纺丝一般通过加入抗菌溶剂或者纳米抗菌材料，使得纱线获得抗菌效果；也有通过共混纺丝，将抗菌材料与纱线原料共混纺丝制备皮芯结构的抗菌丝。当然也有一些新的抗菌纤维、抗菌纱线的出现，例如壳聚糖纤维及其混纺纱、聚羟基链烷酸酯共混纤维( 禾素纤维)、量子能抗菌聚酯材料等。

随着智能制造、智能生活的不断发展，服装纺织品也开始在智能方向上进行发展，抗菌材料也开始了智能抗菌材料。常见的智能抗菌材料主要有凝胶、微胶囊。智能水凝胶能通过感应外界的环境变化，来释放抗菌银子，主要有无机水凝胶和有机水凝胶，即将无机抗菌材料或有机抗菌材料通过水凝胶方式实现，从而实现智能抗菌。微胶囊抗菌即在芯材中包裹住抗菌材料，这样可以达到缓释的抗菌效果。

2.2 生物医用抗菌材料

生物医用领域对抗菌要求十分严格，无论是医疗环境、医疗设备、医疗用品，还是伤口处理、细菌感染等等都对无菌环境要求甚高，要求能通过对病原微生物的隔断，抑制或杀死细菌，降低机体被传染和得病的风险。早期人们会选择使用抗生素等化学处理手段降低细菌的坏影响，但由于人们对抗生素过度依赖，甚至滥用，细菌耐药性出现，使得抗菌效果变差。因此，生物医药领域对抗菌材料的研究开始趋向于多种方面的研究，不产生耐药性、优异抗菌杀菌能力、广谱抗菌、生物低毒无毒类的抗菌材料得到广泛研究与应用。医用抗菌材料需要对致病微生物有长时持续及显著的抗菌性，应用在人体组织中的抗菌膜型材料还需具有一定的强度、柔韧性，对生命体无毒害、好的生物相容性、环保、可自降解。

目前使用较多的有光活性、光催化氧化抗菌材料、金属无机抗菌材料。生物医用的金属无机抗菌材料，主要有银系抗菌材料(包括纳米银抗菌材料、载银型抗菌材料)、铜系抗菌材料 、钛系抗菌材料、锌系抗菌材料，主要应用见图2。

图2 生物医用金属材料的应用

2.3 水处理用抗菌材料

抗菌材料可用于水处理杀菌。因此，一个既能杀菌，又能具有吸附效果的抗菌材料便值得研究。常莺娜用氧化石墨烯对Ag及TiO₂进行改性，制备出GO-Ag纳米材料和磁性石墨烯二氧化钛(MGO-TiO₂)纳米材料。其中30分钟内，大肠杆菌经MGO-TiO₂处理,失活率达99. 99%，但其消毒性会因实际水体存在磷酸氢根和碳酸氢根而大大减弱。大肠杆菌、金黄色葡萄球菌与GO-Ag接触25分钟，失活率 99.99%。此两种抗菌材料均具有良好的抗菌杀菌效果，且不产生对人体有害的副产物，可作为新型抗菌剂用于饮用水消毒。

2.4 其他领域抗菌材料的应用

建筑用抗菌材料是在建筑材料中加入抗菌剂，以降低室内环境的细菌密度，减少人体接触细菌感染。例如抗菌地板、抗菌陶瓷、抗菌玻璃、抗菌涂料、抗菌不锈钢材料、抗菌油漆等。主要分为有机抗菌材料、无机抗菌材料、天然抗菌材料，抑制建筑材料表面微生物的生长，甚至在一定程度上杀灭细菌。

汽车用抗菌材料的研究起步较晚，目前主要应用在汽车内饰，例如座椅垫、转向盘套，而对其他汽车材料的研究甚少。食品包装领域也会应用到抗菌材料，防止食品在运输过程中因某些细菌作用而发霉变质，以及抗菌包装袋可减少病毒病菌的传播等。

3.展望

近年来，尤其是受新冠病毒疫情影响的情况下，人们吃、穿、住、行都开始越来越注重抗菌抗病毒。除了常规的生物医学领域使用的抗菌材料外，纺织用抗菌抗病毒材料也越来越多，这些材料可以应用在家装内饰、汽车内饰、抗菌服装、非织造抗菌材料方面。例如抗菌抗病毒口罩、抗菌袜等。除此之外，随着新冠病毒疫情的传播速度、传播力的不断变化，环境用抗菌材料也越来越受到重视，例如抗菌用建筑材料、抗菌用水处理材料等。当然在使用抗菌材料的过程中，人们也意识到抗菌不是抗所有菌而是抗致病菌，且不能在对生命健康有损伤的前提下出现。于是抗菌材料又出现了靶向抗菌、天然抗菌、环保抗菌等。在生物医药领域更是如此，除了追求不耐药、更广谱的抗菌材料外，定向抗菌、对生命无毒，同时绿色环保的抗菌材料更受到重点研究。基于此，未来抗菌材料的发展，会根据不同领域的使用情况侧重有所差异，但总趋势一定是安全、环保、智能化、靶向化发展。同时抗菌材料的应用领域也会越来越广，研究深度也会越来越深。