胶体凝胶是一类应用广泛的软材料，由于其介孔结构，具有广泛的可调功能。胶体凝胶的技术应用范围很广，从食品和药物配方（众所周知，胶体凝胶具有重力稳定性）到电化学、3D打印中的直接墨水打印、组织工程和再生医学，以及软机器人等新兴领域。最常被利用的功能是这些材料可以经历应力诱导的固液转变。静止时的机械特性是由于存在瞬时空间填充网络，当材料液化时，该网络被分解并重组。然而，复杂的微观结构也是造成机械性能普遍较弱 、典型且非常明显的脆性以及出现复杂的随时间变化的行为（即触变性）的原因。胶体凝胶本身具有脆性，而且对于胶凝胶体悬浮液而言，其屈服应变通常很小，约为1%或更小。大多数此类凝胶中的短程粘合力都是中心力，再加上其光滑的颗粒，两者的共同作用导致其抗屈服和抗剪切重组的能力有限。
为此，来自瑞士苏黎世联邦理工学院的Jan Vermant团队：
①提出了一种改进胶体凝胶的创新方法，即通过在颗粒中引入表面粗糙度来改变屈服应力，从而产生非中心相互作用。
②为了阐明颗粒粗糙度对凝胶特性的影响，采用可靠的基于点击化学的表面接枝技术制备了由粗糙或光滑二氧化硅颗粒制成的热可逆凝胶。
③流变学和光学表征显示，粗糙颗粒凝胶具有更强的韧性和自愈特性。
正如本研究中所展示的，这些非凡的特性可用于各种应用，如异种凝胶制造和高保真挤出式3D打印。相关工作以题为“Toughening colloidal gels using rough building blocks”的文章发表在2023年8月31日的国际著名期刊《Nature Communications》。
1. 创新型研究内容
本研究通过开发一种与化学无关的方法来消除这些限制，从而提高胶体凝胶的屈服应变，并通过对粒子表面形貌的工程设计使其快速触变恢复。这些新颖的结构单元能以通常的方式控制凝胶的弹性，但凝胶坚韧，具有与流动无关的孔隙率，本质上是非触变性的，并能快速完全恢复。粗糙度已被证明在致密胶体稳定悬浮液中发挥作用，当颗粒靠近时，悬浮液会出现不连续的剪切增厚。在凝胶中，颗粒被迫接触，宏观老化的详细研究证明了这一点。这项工作研究的是将表面粗糙度添加到构建模块中，从而改变颗粒与颗粒之间相互作用的性质，使其从中心（光滑情况下）转变为非中心（粗糙情况下），并可用于设计宏观流变特性。因为粗糙颗粒可以相互交错，而光滑颗粒在施加外部剪切力时会滚动或滑动。然而，这也可能会扩大相互作用力的范围，因为与光滑粒子相比，粗糙粒子在分离时需要更大的变形才能相互分离，这与尼龙搭扣的机理类似。在此，本研究设计了胶体系统，以便在保持所有其他参数不变的情况下，独立研究表面粗糙度对凝胶系统的影响。由于胶体凝胶具有很强的触变性，这使得其特性取决于机械历史，因此即使将样品装入测量设备中也会强烈改变其结构。通常情况下，预剪切协议用于调节样品；然而，原生颗粒的表面粗糙度预计会影响流动下的结构，因此使用预剪切协议会使测量产生偏差。因此，本研究详细介绍了一种专门比较初级粒子表面粗糙度对剪切条件下宏观凝胶特性影响的方法。本研究使用一个热可逆系统，通过改变温度，然后在测量池内制备凝胶。
图1 具有光滑和粗糙主颗粒的热致伸缩性胶体凝胶的合成方法和凝胶化机制
本研究开发了一种两步接枝法，以可比的覆盖率将十八烷基重现结合到粗糙和光滑的 SiO2 颗粒表面（图 1a）。在静止状态下，由于诱导吸引力相互作用的机制相同，因此光滑和粗糙原生粒子系统的网络预计会相似。然而，在变形过程中和变形后，本研究预计网络的几何形状会因表面粗糙度而发生变化（图 1b）。粗糙的颗粒能够相互交错，从而抵抗剪切力引起的致密化，而光滑的颗粒则会相互滚动并致密化成簇，这样就更难破碎（图 1c）。因此，本研究预计屈服转变和触变反应会有所不同。
图2 光滑和粗糙颗粒凝胶屈服的流变学特征
粗糙（均方根＝7.2 毫米）和光滑（均方根＝0.7 毫米）颗粒凝胶的屈服行为差异可通过流变特性分析检测出来。图 2a 显示了粗糙颗粒和光滑颗粒的 ϕ = 0.15 凝胶的应力振幅扫描结果。图 2b 显示了两种颗粒的弹性模量G’随体积分数 ϕ 的变化情况。令人惊讶的是，光滑颗粒和粗糙颗粒的弹性模量G’随体积分数的变化是相同的，除了最低体积分数，粗糙颗粒的渗流阈值较低（j = 0.05）。在接近渗滤阈值的稀疏系统中，粗糙颗粒的额外表面积可以促进网络的形成，而在较高的体积分数（j > 0.1）下，系统更加拥挤，这意味着不需要额外的表面积来促进网络的形成。当考虑表观振荡屈服应力（图 2c）时，与相同体积分数下的光滑粒子系统相比，粗糙粒子系统的屈服应力幅值明显更高。这种屈服延迟在连续蠕变实验中观察得更为清楚，图 2d、e 分别表示了光滑颗粒和粗糙颗粒的情况。对于体积分数为 ϕ = 0.25 的光滑颗粒凝胶，在低应力（小于 4 Pa）条件下可观察到弹性状态，甚至在短时间尺度内会出现一些蠕变纹。
图3 (I.)光滑和(II.)粗糙原生颗粒凝胶的回收特性
延迟和更突然的屈服并不是区分粗糙和光滑颗粒凝胶的唯一特征。虽然颗粒的选择是基于其流变学对比度，本研究在尺寸和折射率匹配方面并没有针对共聚焦成像进行优化，但在图3中，仍通过连续剪切后的振荡恢复实验和共聚焦显微镜揭示了粗糙颗粒表面交错的后果。图 3a 和 b 中的流变学数据显示的是振荡恢复测量结果。本研究首先对体积分数为 ϕ = 0.25 的光滑和粗糙初级粒子凝胶进行 γ = 100% 的剪切，使两种凝胶流化（光滑凝胶σmax = 7.4 Pa，粗糙凝胶σmax = 25.9 Pa）。然后，让它们在 γ = 0.01% 的 LVE 区域恢复（光滑凝胶 σequ = 0.23 Pa，粗糙凝胶 σequ = 0.98 Pa）。光滑颗粒凝胶从未恢复到初始高模量（用连续水平线表示），即使时间远远超过 5 分钟。而对于粗糙的初级粒子系统，弹性模量在 3.5 分钟后完全恢复，测量结果比光滑颗粒的更加稳定。粗糙颗粒凝胶之所以能快速完全恢复，是因为颗粒之间可以相互交错，从而防止颗粒密集成紧密的团块。粗糙凝胶的流态化会导致开放的团块发生破裂，从而更容易恢复其初始几何形状。当剪切力减弱时，光滑颗粒凝胶在剪切过程中产生的致密簇无法分离，因此凝胶会重新形成更大、更致密的初级簇。这一点在图 3 的共聚焦图像中也很明显，图 3 将剪切前的结构与 0.01 s-1、1 s-1 和 100 s-1 剪切后的结构进行了比较。粗糙凝胶和光滑凝胶在剪切前的结构非常相似。在光滑颗粒凝胶的共聚焦图像中（图 3a），在 0.01 s-1 的剪切条件下会出现一些裂缝和较大的空隙。在 1 s-1 的剪切条件下，图像中出现了明显的富颗粒区和贫颗粒区。当剪切速度为 100 s-1 时，样品显示出一个颗粒密集的区域，但没有明显的网络结构；颗粒已被剪切力分解，但似乎仍有一些颗粒团存在。在粗糙颗粒凝胶的共聚焦图像中（图 3g-j），网络结构在所有图像中都很普遍，这表明表面突起的交错可能会阻碍流动致密化。
图4 粗糙颗粒系统的应用
在挤出式3D打印中，剪切变形非常重要，因此剪切稀化和自愈合特性对于实现高打印逼真度至关重要。剪切稀化材料是可注射的，可通过喷嘴挤出，而自愈合凝胶可在基底上沉积后重塑。图 4I 显示了在相同的打印条件下，使用光滑（蓝色，图 4a-d）和粗糙（红色，图 4e-h）的初级颗粒凝胶（j = 0.25）挤出 3D 打印的晶格结构。从图像中可以明显看出，粗糙颗粒凝胶的打印质量优于光滑颗粒凝胶，因为在粗糙颗粒系统中，不同层的挤出材料明显保持了更清晰的形状。这主要是因为粗糙颗粒具有前面所述的恢复能力。从宏观上看，这导致了丝状物的精确沉积，并在长时间内保持稳定，结构也不会坍塌。而在使用光滑颗粒凝胶沉积的结构中，除了挤压过程中光滑初级颗粒的致密化引起的固相和液相的相分离外，打印后不久就会出现坍塌现象。
2. 总结与展望
总之，这项研究详细阐述了如何利用粗糙构件使胶体凝胶变得更坚韧。本研究报告了一种稳健且可重复的核壳胶体凝胶模型系统，该系统具有热可逆特征，可对具有不同表面粗糙度的颗粒进行无偏见的比较。本研究采用一种高效的类点击化学方法，用十八烷基对二氧化硅核心颗粒进行了官能化。流变特性分析表明，在保持模量不变的情况下，将表面粗糙度赋予初级粒子可使屈服应力增加一个数量级，屈服应变增加两个数量级。此外，粗糙颗粒凝胶具有自愈能力，而光滑颗粒凝胶则没有。其基本机理可通过粗糙颗粒表面的交错来解释，这意味着需要更大的应变才能分离连接。此外，粗糙表面还能使颗粒更容易重新连接。当达到一定的临界应变时，结构会突然流化，这体现在蠕变行为中。自愈合特性在可能的应用中进行了探索，如 干凝胶制造和挤出式 3D 打印，在这些应用中，粗糙的颗粒系统可以实现更精确的结构。胶体系统中的表面粗糙度与不同的工业应用高度相关，因为它们会受到流动的影响。总之，粗糙颗粒体系能够在流动过程中保持开放的网络结构，并在停止流动时重建结构，从而以简单的方式规避了当前胶体凝胶的缺陷，可用于设计具有各种特性的内在配方，而无需使用流变添加剂。
文章来源：https://doi.org/10.1038/s41467-023-41098-9
