摘 要： 以混合纤维素滤膜为基体，通过加入固定体积的标准溶液方式向空白滤膜基体引入目标物，含有目标物的滤膜样品经过红外线烘干处理、真空包装完成镉、锰多元金属滤膜质控样品制备。采用电感耦合等离子体发射光谱法对制备的滤膜质控样品均匀性、稳定性进行检验，结果均较好。联合6家实验室协作定值，并对定值结果的不确定度评定，得到满足预期浓度水平含镉、锰多元金属的滤膜质控样品，研制的质控样品可用于职业卫生领域实验室质量控制、能力验证等活动。

关键词： 镉； 锰； 滤膜； 质控样品； 不确定度

 

随着矿山开采、金属冶炼等工业重金属行业的迅速发展，这类产业所带来的环境污染风险增大，尤其以重金属为主的大气污染物已成为了重点监测污染因子之一[1‒4]。近年来，以镉、锰为典型重金属污染引起人们广泛关注[5‒7]，研究表明，环境和职业长期暴露在镉、锰金属超标的空气中，将引发重金属中毒相关神经系统疾病，严重引发器官功能受影响，甚至癌变[8‒9]。为了及时评估镉、锰金属超标引发健康风险，加强对环境中两种污染物金属检测成为了重要防治手段。

空气中镉、锰金属元素的分析方法主要原子吸收光谱(AAS)法，采用电感耦合等离子质谱(ICP-MS)法和电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法等方法[10‒15]，由于检测方法存在多样性，为了确保检测结果一致性和可靠性，职业卫生监管部门会对具备资质的实验室开展定期能力验证活动，能力验证需要质控样品对整个验证实验过程的设备、人员及试验样品处理和分析方法等各方面进行质量控制评价，然而目前市场上可购买的滤膜质控样品较少，可用于与验证样品浓度范围相适应的质控样品更是稀缺，因此，笔者拟以混合纤维素滤膜为基体，开展量值可定值化的镉、锰多元金属滤膜质控样品制备方法研究，旨在为环境空气中金属元素检测的质量控制、能力验证等活动提供关键的技术支持。

 

1、 实验部分

 

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子发射光谱仪：iCAP PRO X Duo型，美国赛默飞世尔科技公司。

电子天平：AL204型，感量为0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多公司。

石墨电热板：HD-350D型，控温精度为±0.5 ℃，湖南昊德仪器设备有限公司。

红外干燥箱：WS70-1型，杭州齐威仪器有限公司。

盐酸、硝酸、高氯酸：均为优级纯，国药集团化学试剂有限公司。

镉单元素溶液标准物质：1 000 μg/mL，溶剂为1% HNO3，标准物质编号为GBW 08612，中国计量科学研究院。

镉单元素溶液标准物质：1 000 μg/mL，溶剂为1% HNO3，标准物质编号为GBW(E) 080157，中国计量科学研究院。

镉、锰、铅、锌滤膜标准物质：标准物质编号为GBW(E) 080211，Cd成分含量5.2 μg/张，Mn成分含量为19 μg/张，中国疾病预防控制中心职业卫生与中毒控制所。

混合纤维素滤膜：直径25 mm，杭州特种纸业有限公司。

1.2 等离子体发射光谱仪工作条件

功率：1 300 W；雾化气：氩气，流量为0.7 mL/min；辅助气：氩气，流量为0.2 L/min；等离子体流量：15 L/min；观测高度：15 mm；曝光时间：5 s；观察方向：轴向。

1.3 实验步骤

1.3.1 样品制备

精确称量镉单元素溶液标准物质1.290 8 g、锰单元素溶液标准物质4.891 6 g，置于同一容量瓶中，然后用水稀释至总质量为15.004 1 g，制得混合标准溶液，其中镉和锰的质量浓度分别为86、326 μg/mL。以混合纤维素滤膜为基体，精准加入50 μL的混合标准溶液，同时结合天平称量方式对加入混合标准溶液体积量进行质量核查，使得每片滤膜加入溶液质量偏差控制在0.5%以内，确保滤膜样品间良好的均匀性。完成溶液添加的滤膜样品放置于红外干燥箱中烘烤5 min，滤膜上溶液干透后装入圆形塑料样品盒，并在膜上下铺上对应尺寸油纸，对塑料样品盒真空包装处理，以防止滤膜吸水霉变，所制得的滤膜镉和锰的目标含量分别为4.3和16.3 μg/张，共完成200片滤膜制备。

1.3.2 样品预处理

样品(空白)滤膜放入聚四氟乙烯坩埚中，加入5 mL高氯酸-硝酸(体积比1∶9)消解液，电热板加热消解，保持200 ℃约40 min，待消解液挥发干，取下稍冷后用1%盐酸溶液定容于10 mL容量瓶中，制得样品溶液。

1.3.3 标准曲线绘制

准确移取镉、锰单元素溶液标准物质各10 mL分别于不同100 mL容量瓶中，用1%盐酸定容，得到镉和锰质量浓度均为100 mg/L的单标中间液。分别移取镉单标元素中间液0.2、0.4、0.8、1.0 mL及锰单标元素中间液0.5、1.0、2.0、4.0 mL于4只100 mL容量瓶中，用1%盐酸定容，得到镉质量浓度分别为0.2、0.4、0.8、1.0 mg/L和锰质量浓度分别为0.5、1.0、2.0、4.0 mg/L的混合标准工作溶液。对不同浓度的混合标准溶液进行测量，得到其响应计数率并进行线性拟合，获得标准曲线。

1.4 均匀性检验方法

参照JJF 1343—2022《标准物质的定值及均匀性、稳定性评估》，对质控样品随机抽取10个样品进行均匀性实验，每个样品在重复条件下测定3次，采用单因素方程分析处理试验结果(F检验)，考察样品均匀性。

1.5 稳定性检验方法

在样品包装后，置于4 ℃和50 ℃中模拟运输条件，分别在第0、1、2、3、5、7 d进行短期稳定性监测。同时选择在常温20 ℃对样品开展第0、1、2、4、6、9、12月的长期稳定性监测，每次取3个包装单元，每个样品平行测定3次。

1.6 样品定值

样品采用6家实验室联合定值方式。6家实验室均采用1.3.2样品处理方法和等离子体发射光谱法对样品进行测定，每个实验室测定3个包装单元样品，每个样品平行测量3次，根据JJF 1343—2022要求，各实验室数据通过夏皮罗-威尔克法进行正态分布检验、格拉布斯法进行离群值检验及科克伦法等精度检验后，取总体平均值作为样品定值结果。

 

2、 结果与讨论

 

2.1 定值方法选择和评价

根据GBZ/T 300.6—2017《工作场所有毒物质测定　第6部分：镉及其化合物》和GBZ/T 300.17—2017《工作场所有毒物质测定　第17部分：锰及其化合物》规定，滤膜中镉和锰金属分析检测方法为原子吸收分光光度法，而实际样品往往含有多种金属，若采用火焰原子吸收分光光度法只能单元素逐一检测，不但效率低且存在样品量不够的问题，因此，采用等离子体发射光谱法对多元金属滤膜进行定值分析，可以弥补火焰原子吸收分光光度法的缺陷。对等离子体发射光谱法分析方法的线性方程、相关系数、方法检出限、准确度、精密度开展评价。对镉、锰元素系列标准溶液进行测试，以质量浓度为自变量对光谱强度因变量进行线性回归，得到两种元素的线性方程和相关系数。对1.3.1实验方法处理的空白滤膜溶液样品进行10次测试，计算10次测定值的标准偏差和定容体积(10 mL)乘积作为方法检出限。结果见表1。

表1   线性范围、线性方程、相关系数及检出限

Tab. 1   Linear range， linear equation，correlation coefficient and detection limit

采用标准物质GBW(E) 080211进行方法准确度和精密度验证，对处理后的标准物质溶液连续测量7次，结果见表2。由表2可见，镉和锰成分测量平均值分别为5.23 μg/张和18.51 μg/张，均在允许误差的范围内，检测结果的相对标准偏差(RSD)分别为0.99%和0.77%，低于GBZ/T 300.6—2017和GBZ/T 300.17—2017中规定精密度要求，因此，等离子体发射光谱法作为定值方法可靠性较好。

表2   方法准确度和精密度

Tab. 2   Accuracy and precision of the method

2.2 均匀性检验

采用等离子体发射光谱法对滤膜质控样品进行均匀性检验，单因素方差分析计算的F值，均匀性测量统计结果见表3。查表得F0.05 (10，22)=2.30，由表3可见，均匀性小于F0.05 (10，22)，表明制备的质控样品均匀性良好，不存在显著性差异。

表3   均匀性检验镉、锰含量测定结果

Tab. 3   Result of content determination of Cd and Mn for homogeneity ( μg/张 )

注：镉含量总平均值4.3 μg/张，样品间均方差0.003 6，样品内均方差0.003 5，计算F值为1.03；锰含量总平均值16.5 μg/张，样品间均方差0.012 8，样品内均方差0.007 8，计算F值为1.66。

 

2.3 稳定性检验

2.3.1 短期稳定性

分别4 ℃和50 ℃贮藏条件下对质控样品开展监测，选用线性回归趋势分析评估样品的稳定性，检测结果和统计结果分别见表4和表5。短期稳定性考察数据的∣b1∣均小于t (0.95，n-2)×S(b1)，短期稳定性结果表明，在4 ℃和50 ℃条件下，样品量值7 d无明显变化，短期稳定性较好。

表4   短期稳定性检验镉、锰含量测定结果

Tab. 4   Result of content determination of Cd and Mn for short-term stability ( μg/张 )

表5   短期稳定性检验数据统计结果

Tab. 5   Statistical results of short-term stability ( μg/张 )

 

2.3.2 长期稳定性

在20 ℃保存条件下，进行12个月连续监测，长期稳定性检测结果见表6和表7，可以看到在质控样品长期稳定性考察数据的∣b1∣均小于t (0.95，n-2)×S(b1)，质控样品中镉和锰含量趋于稳定，该保存条件下有效期为12个月。

表6   长期稳定性检验镉、锰含量测定结果

Tab. 6   Result of content determination of Cd and Mn for long-term stability ( μg/张 )

 

表7   长期稳定性检验数据统计结果

Tab. 7   Statistical results of long-term stability ( μg/张 )

 

2.4 样品定值

质控样品6家实验室定值结果数据见表8。

表8   6家实验室定值结果

Tab. 8   Cooperative fixed value of six laboratories

 

数据正态性检验：对6家实验室数据平均测量结果经夏皮洛-威尔克检验，经计算得到镉元素测量结果的W值为8.97，锰元素测量结果的W值为3.92，查表得W (6，0.95)=0.788，均大于W (6，0.95)，数据符合正态分布。

数据异常值检验：对各实验室数据的平均值进行格拉布斯检验，计算各实验室平均结果最大残差绝对值与标准偏差之比λ，计算得到最大λ为1.75小于λ(6，95%)=1.822，表明各实验室测定结果间无显著性差异。

数据等精度检验：采用科克伦检验判断各实验室间数据，计算得到镉元素测量结果的Cmax=0.338，锰元素测量结果的Cmax=0.274，均小于临界值C (0.05，6，3)=0.532，表明各实验室测定结果平均值间等精度。

取6家实验室测量平均值作为定值结果，可知，镉含量测量平均值为4.33 μg/张，锰含量测量平均值为16.52 μg/张。

2.5 定值结果不确定度

样品定值结果的不确定度由3个部分组成，分别是：定值过程引入的不确定度uchar、均匀性引入的不确定度uhom及稳定性引入的不确定度ult，计算具体公式参见JJF 1343—2022，计算结果见表9。

表9   各不确定度分量及合成标准不确定度

Tab. 9   Standard uncertainty components and combined standard uncertainty of various components ( μg/张 )

镉、锰多元金属滤膜的特性量值由定值的总平均值和合成不确定度组成，见表10。

表10   质控样品定值结果

Tab. 10   Fixed value result of quality control sample

 

3、 结语

 

采用固定体积标准溶液加入方式，建立了镉、锰多元金属滤膜质控样品的制备方法，采用等离子体发射光谱法对研制的质控样品进行均匀性和稳定性检验，均符合要求，多家实验室协作定值最终确定了质控样品中镉、锰元素量值分别为4.3 μg/张和16.5 μg/张，其扩展不确定度分别为0.3 μg/张和0.8 μg/张。该制备方法操作简单且能实现目标量值的灵活调控，可为种类更丰富化的多元化金属滤膜质控样品定制服务提供有效手段。

 

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引用本文： 李娅，刘卫平，任昀，等 . 镉、锰多元金属滤膜质控样品研制［J］. 化学分析计量，2024，33（10）：1. (LI Ya, LIU Weiping, REN Yun, et al. Development of quality control samples of cadmium and manganese multi-metal filter membrane[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2024, 33(10): 1.)