【研究背景】

锂离子电池在信息电子、交通运输和储能领域拥有广泛的应用基础，凭借其能量密度高、循环寿命长等特点，已经成为新能源技术的核心。然而，在低温乃至极寒环境下，传统锂离子电池往往会遇到严重的性能衰减：离子输运速度明显下降、电池内阻骤增，甚至难以正常放电。随着人们对极地科考、高海拔通信基站、航空航天器件的需求日益增加，亟需突破低温使用的技术瓶颈，确保在30℃、40℃甚至60℃等极端条件下依然具备较好的输出能力和安全可靠性。

 

近年来，全固态电池（ASSB）因其所采用的固态电解质在热稳定性和安全性方面具有巨大优势，正成为下一代高性能储能器件的潜力方案。相较于液态电解质，固态材料的凝固点与蒸发点更高，不易出现冻结或易燃等问题，更适合在严苛环境中维持稳定的离子传输。即便如此，大多数固态电解质在低温时的离子导电率依旧存在明显衰减，造成界面阻抗上升、电化学反应不完全等系列问题，尚未能充分满足极寒工况下的应用需求。

 

这篇发表在《Nature Communications》上的论文正是针对极寒环境下的锂电应用展开，作者通过氮掺杂非晶态XLi3N-TaCl5固态电解质（以下简称SSE）的制备及全电池优化设计，展示了在-10℃、-30℃、-40℃乃至-60℃条件下仍能保持优异放电容量和循环寿命的可行性。他们的工作不仅从材料结构设计、界面改性、组装工艺等多个维度阐释了低温电化学行为的规律，也为后续批量化工艺和新型固态电池的性能提升提供了宝贵的思路。在未来，更大规模的产业化与更完备的低温测试或将加速这一技术路线走向实用，为极寒地区的能源供应与国防航天乃至科学探测提供强力支持。

 

【结果与讨论】

1、实验设计与合成路线

1.1、前驱体配料与球磨

 

研究团队选取TaCl5、Li3N等原料，根据配比原则（文中标记为3x=1.0~2.0等变化范围），加入氮源（如氮化锂或在惰性气氛中球磨时额外注入N气氛）。通过不同时长的高能球磨，促使TaCl骨架与LiN发生持续的断键与重构，逐步形成无定形态的XLi3N-TaCl5。

 

1.2、后续热处理与压片

 

球磨后得到的粉末经过温和的退火工艺，使得配位环境进一步稳定，减少内部缺陷。随后将粉末在模具中以一定压力压片，得到致密度较高的电解质膜，控制其厚度在0.05~0.1mm左右，为后续组装电池做准备。

 

1.3、全固态电池组装

 

在负极端，作者选用了金属锂（或锂合金）作为供锂材料，正极则是LiCoO₂（LCO）等活性正极。为进一步优化界面，部分实验中在LCO与XLi3N-TaCl5之间插入了LGPS等硫化物中间层，形成双层或多层固态电解质结构。最终，将多层电解质与电极粉末叠合后在一定压力下组装成软包型电池，并置于不同温区中进行充放电循环测试。

 

通过这一完整的制备与组装思路，研究者希望在极低温度下依然实现高离子导电率和良好界面接触，以克服常规固态电池在20℃以下普遍遇到的严重衰减难题。

 

图1：极寒条件下运行的定制 ASSB 示意图。

 

2、关键材料表征与离子传输分析

 

论文对不同球磨时间和配方（3×=1.0、1.1、1.2、1.3、1.4和2.0）的产物进行了系统的XRD和Raman测试。

 

XRD结果：当球磨时间>30h且配方中氮掺杂量较高时，大部分TaCl晶格特征衍射峰消失，材料呈非晶化趋势明显。尤其在3×=1.4左右时，衍射图谱趋近于无定形散射背景，表明TaCl骨架已被充分破坏，形成全新的LiCl、TaN、TaClN等复杂配位网络。

 

Raman光谱：相比原始TaCl5和Li3N，非晶材料在约600cm⁻¹和900cm⁻¹附近出现新的振动峰，代表着Ta-N、Li-N以及Ta-Cl-N等多键共存的结果。这些光谱特征可以印证氮原子引入后，材料内部产生更多无序化链接，从而加速了锂离子可迁移通道的形成。

 

此外，作者使用PDF（PairDistributionFunction）分析方法进一步量化了局部配位环境，发现随着球磨时间增加，Ta-Cl与Ta-N之间的平均键长分布变宽，体现了结构无序度的明显提升。正是这种“人为引入无序”的策略，使材料在低温条件下依然保有更高的离子移动活性。

 

图2：非晶态xLi3N-TaCl5的结构分析。

 

3、离子电导率与活化能

 

为了定量评估低温离子传导能力，论文借助交流阻抗谱（EIS）在25℃至60℃范围对不同样品进行测试。结果显示：

 

最佳配方的非晶态XLi3N-TaCl5在-25℃时的离子电导率最高可达5.91mS/cm（对应在论文图3中条形图标注最大值）。

 

当温度降至60℃时，虽然电导率出现预期下降，但仍能维持在10⁻⁵S/cm量级，显著优于部分传统氧化物或硫化物固态电解质在相同温区的表现。

 

Arrhenius拟合得到材料的活化能约为0.279eV，较低的数值意味着锂离子在非晶态网络中拥有更容易跨越的势垒，从而保证了在极寒环境中的传导可行性。

 

值得注意的是，球磨时间不足或氮含量不当时，材料仅能在室温展现有限的电导率，一旦进入-20℃以下便衰减显著。这印证了论文中提出的“非晶化与氮掺杂协同”对于维持低温性能的关键作用。

 

图3：非晶态 xLi3N-TaCl5 的性质

 

4、全固态电池性能：从-10℃到-60℃

 

最引人关注的部分莫过于组装好的全固态软包电池在极寒条件下的充放电表现。作者采用的典型设计为LiCoO2正极/XLi3N-TaCl5SSE/锂负极，并在部分试验中引入LGPS中间层。测试条件包括放电倍率为18mA/g（接近C/10）或更低倍率，以确保在极低温度下的有效测定。以下是论文强调的核心数据（对应论文图4一系列循环曲线和容量柱状图）：

 

1、-10℃下，初始放电容量可达183.19mAh/g；

 

2、-30℃下，初始放电容量仍有164.8mAh/g，而在100次循环后容量保持在137.6mAh/g，显示出出色的耐久度；

 

3、-40℃下，初始容量仍保持在143.78mAh/g这一可观水平；

 

4、即便是在-60℃的极端环境中，电池也能够输出51.94mAh/g的初始放电容量，且经过200小时以上的持续测试后仍能保持一定储能能力。

 

这是目前常规液态锂电体系难以企及的低温容量输出，体现了XLi3N-TaCl5在极度严寒下依然具备较强的离子输运与界面稳定性。

 

图4：专为极寒条件下运行而设计的 ASSB 的设计和性能。

 

5、界面调控与结构优势

 

作者进一步讨论了为何在-30℃或-40℃等低温下仍可保持高可逆容量，核心在于以下两点：

 

1、固态电解质无冻结风险

 

与传统液态电解质不同，非晶态固体体系无需担心黏度急剧升高或结冰问题，因此在温度降低时，主要影响来源于离子跃迁势垒的变化，而非溶剂冻结。这为电池在-30℃以下顺利工作提供了基础保障。

 

2、双层电解质结构与界面工程

 

论文强调当使用LGPS等硫化物材料与XLi3N-TaCl5复合构筑“分层电解质”时，电极/电解质接触面得到显著优化，离子传输路径更加顺畅，并且高弹性或一定塑性的硫化物中间层有助于减少微观裂纹、抑制界面阻抗过快增长。在极低温度下，这些改性策略对于提升循环寿命和倍率性能尤为重要。

 

6、创新点与技术展望

 

综合而言，该论文在以下方面体现出重要创新：

 

氮掺杂+非晶化：通过控制球磨时间与氮源配比，实现对TaCl基骨架的深度重构，提供高无序度通道以增强低温离子迁移。

 

界面工程：不仅强调材料本身的离子导电性，也关注了双层电解质设计对全电池界面稳定性的提升，为后续产业化开发提供了更具实用性的思路。

 

极寒多温区测试：覆盖-10℃、-30℃、-40℃和-60℃多节点的电池性能数据，证明了该方案在真正的低温极限下依然保持高可逆性，对于偏远监测设施或极地科考应用具有相当高的参考价值。

 

作者指出后续可在提高正极材料负载、优化负极界面和降低制备成本等方面继续努力，以期在更大容量、更高能量密度以及更广泛的温度范围内保持稳定的性能输出。

 

【总结】

综观全篇，论文围绕XLi3N-TaCl5非晶固态电解质的设计与低温性能展开了系统研究，最终证明了其在-10℃至-60℃范围内均能展现优异的电化学行为。主要结论可归纳如下：

 

1、极寒环境适应性：依托于非晶态骨架与氮掺杂策略，该SSE在25℃下可达到5.91mS/cm的离子导电率，且活化能仅为0.279eV，使得在-30℃和-40℃这类严苛条件下仍可维持较高容量输出。

 

2、高放电容量与循环稳定：全固态软包电池在-10℃、-30℃、-40℃下的初始容量分别达到183.19、164.8、143.78mAh/g；即使在30℃进行百次循环后依然能够保持137.6mAh/g，在-60℃下亦能输出51.94mAh/g。

 

3、界面改性与实用潜力：通过在电解质/正极之间引入LGPS等材料，显著改善了离子输运路径和接触质量，进一步降低了极寒状态下的界面阻抗。加之固态电解质本身在低温下无凝固或挥发风险，表明此类全固态电池在极地或高海拔地区具有实用价值。

 

总的来说，该论文为极寒环境下的全固态电池研发提供了坚实依据，兼顾了材料本体设计、界面工程及多温区全面表征。后续如果在制备工艺可控性、批量化制造及成本控制等方面继续深入优化，则有望推动此类电池在更广泛的领域落地，包括极地科考、航空航天、高海拔基站储能和寒冷地区的电动交通等。

 

【点评】：从产业化视角来看，这篇论文不仅在学术层面展现了可在极端低温下工作的全固态电池原型，更为如何平衡材料离子电导率和实际电池组装工艺提供了启示。例如：氮掺杂与非晶化相结合的技术路径极具价值，它既能保持稳定的离子通道，也在机理上有助于降低低温下的活化能。同时，双层或多层电解质结构在应用场景中具有很强的可拓展性，可进一步与各种高比能正极或复合负极结合，攻克更高倍率或更大容量的极寒运行挑战。整体而言，这项研究为下一代耐低温全固态电池技术指明了一个可行且富有潜力的方向。

 

【文献信息】

标题

 

All-solid-state batteries designed for operation under extreme cold conditions

 

网址

 

https://www.nature.com/articles/s41467-024-55154-5

 

DOI

 

10.1038/s41467-024-55154-5

 

其他

 

期刊：Nature Communications

作者：Hong, B., Gao, L., Li, C. et al.

出版日期：2025-01-02