【前言】

 

扩散，是传质的重要形式。以锂电池为例，锂离子在电极材料中的嵌入脱出过程，就是一种扩散。此时，锂离子的化学扩散系数D，在很大程度上决定了反应速率，也影响了电池的综合表现。因此，确定化学扩散系数，对研究材料的电化学性能具有重要意义。

 

我们今天将介绍两种测量化学扩散系数的电化学手段，分别是：

 

（1）恒电流间歇滴定技术（Galvanostatic Intermittent Titration Technique，GITT）

 

（2）恒电位间歇滴定技术(Potentiostatic intermittent titration technique，PITT)

 

 

【GITT技术】

 

1 GITT概述

 

GITT测试由一系列“脉冲+恒电流+弛豫”组成。

 

弛豫过程就是指在这段时间内没有电流通过电池。因此，GITT主要设置的参数有两个：电流强度（i）与弛豫时间（τ）

 

图1. 商用锂离子电池的GITT测试结果（Autolab Application Note BAT03）

 

图1是一次典型的GITT测试，对象是商用锂离子电池。对其中的红色区域进行放大，显示出一次“脉冲+恒电流+弛豫”过程。

 

图2. 一个GITT循环放大图

 

GITT首先施加正电流脉冲，电池电势快速升高，与iR降成正比（图中橙色箭头标注）。其中，R是整个体系的内阻，包括未补偿电阻R_un和电荷转移电阻R_ct等。

 

随后，维持充电电流恒定，使电势缓慢上升。这也是GITT名字中“恒电流”的来源。此时，电势E与时间t的关系需要使用菲克第二定律进行描述。菲克第一定律只适应于稳态扩散，即各处的扩散组元的浓度只随距离变化，而不随时间变化。实际上，大多数扩散过程都是在非稳态条件下进行的。对于非稳态扩散，就要应用菲克第二定律了。

 

接着，中断充电电流，电势迅速下降，下降的值与iR降成正比。最后，进入弛豫过程。在此豫期间，通过锂离子扩散，电极中的组分趋向于均匀，电势缓慢下降，直到再次平衡。

 

重复以上过程：脉冲、恒电流、弛豫、脉冲、恒电流、弛豫……，直到电池完全充电。

 

放电过程与充电过程相反。

 

2 GITT核心公式

 

了解GITT整个过程后，我们要介绍一个核心公式：

 

 

扩散系数D，是我们的目标。只要计算出公式中的每一项，D就自然得到了。

 

其中：

 

i是电流值，是我们自己设定的，【已知】；

 

F是法拉第常数（96485 C/mol），【已知】；

 

z_A是离子的电荷数，锂离子是1，【已知】；

 

S是电极/电解质接触面积，【已知】；

 

dE/dδ是库仑滴定曲线的斜率，【未知】；

 

dE/d√t电势与时间的关系，【未知】 。

 

为了简化求解，当外加的电流i很小时，且弛豫时间τ很短，dE/d√t成线性关系，上面的公式可以简化成：

 

 

记住这个公式就行

 

其中，

 

τ是弛豫时间，【已知】；

 

n_m是摩尔数，【已知】；

 

V_m是电极材料的摩尔体积，【已知】；

 

S是电极/电解质接触面积，【已知】；

 

△E_s是脉冲引起的电压变化；

 

△E_t是恒电流充（放）电的电压变化;

 

△E_s和△E_t的数值如图所示。

 

图3. 简化版GITT核心公式求解

 

3 GITT实例

 

本实例来自于文献[2]。其研究的是镍钴锰正极材料，文章中关注的是放电过程。

 

图4. 文献中GITT分析

 

文中将材料的颗粒假设为半径为Rs的球体，因此，可以将上面的公式进一步简化，

 

得到：

 

进一步得到扩散系数D（图中红色箭头所指）

 

图5. 文献中GITT分析扩散系数D结果

 

【PITT技术】

 

1 PITT概述

 

PITT通过瞬时改变电极电位并恒定该电位值，同时记录电流随时间变化的测量方法。

 

简言之，整个过程是：“改变电位→保持恒定→测量电流变化”。

 

2 PITT原理

 

PITT技术的核心公式如下，建立起扩散系数和电流之间的联系。

 

 

其中，

 

 i是电流值，是我们自己设定的，【已知】；

 

F是法拉第常数（96485 C/mol），【已知】；

 

z_A是离子的电荷数，锂离子是1，【已知】；

 

S是电极/电解质接触面积，【已知】；

 

C_s是t时刻，电极表面离子的浓度；

 

C₀是起始时刻，电极表面离子的浓度；

L是电极厚度

 

进一步简化上述公式，得到扩散系数（D）与电流（i）的关系：

 

3 PITT测试

 

对于商用的锂离子电池进行一次典型的PITT测试（数据来源[3]）。

 

首先，从OCP（开路电位）开始充电。瞬时提升0.02V的电位，保持15分钟，随后撤去电位激励，进行15分钟的放松时间。每次施加0.02V的电位增量，依次重复这个循环，直到达到4.2V的上限。之后进入放电阶段，每次减少0.02V，其余设置与充电环节类似。

 

图6. PITT测试中电势（蓝）、电流（红）与时间的关系[3]

 

将局部放大，我们可以看到，“平台状”的电压输入，产生了“一浪又一浪“的”脉冲状“电流。

 

图7. PITT测试中电势（蓝）、电流（红）与时间的关系，4.2V电位左右放大图[3]

 

进一步将电流(i)转变成对数形式ln(i)。“脉冲状”的红线，变得平滑了。

 

图8. 电势、ln(i)与时间t的关系，4.2V电位左右放大图[3]

 

具体到一个单独的lni数据段，可以通过近似线性的部分，求解出扩散系数D。

 

图9. 一个lni的数据段，通过线性部分，求解出扩散系数D

 

4 PITT实例

 

LiFePO₄是一种不错的锂离子电池正极材料，价格便宜、无毒环保。研究人员使用PITT技术，测试了在不同嵌锂状态下的，LiFePO₄中锂离子的扩散系数[4]。

 

实验中，首先得到了不同的嵌锂条件下， LiFePO₄在的电流曲线。之后转变为ln(i)—t曲线。

 

图10. Li_1-xFePO₄ 电极在PITT测试中的计时电流曲线[4]

 

通过对 ln(i)—t 曲线的斜率计算，得到不同嵌锂条件下的扩散系数。

 

图11. 不同嵌锂条件下的LiFePO₄的扩散系数[4]

 

得到结论：LiFePO₄ 的扩散系数为10^-13-10^-16cm²/s量级。LiFePO₄ 电极材料在嵌锂过程中先后出现极大值和极小值。

 

分析可能原因有二：

 

（1）是活性材料存在”活化过程“，在这一过程中扩散系数会随嵌锂量的增加而增大;

 

（2）是随着锂离子嵌入量的增大,材料逐渐由单相转变为两相共存区,从而产生了不同的扩散系数。

 

【总结】

 

GITT和PITT可以通过对电化学过程动力学的研究，从而对离子的扩散系数D进行测定。

 

GITT测试由一系列“脉冲+恒电流”构成，通过分析△E_s和△E_t得到D。

 

PITT则是由一系列“脉冲+恒电位”构成，通过分析电流对数lni与时间t的线性关系得到D 。