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嘉峪检测网 2020-11-01 21:20
聚烯烃薄膜是现阶段塑料薄膜制品中应用最广泛、用量最大的类型,其具有原料丰富,价格低廉,密度小,易加工且综合性能优良等特点,现广泛地应用于食 品、药品、鲜花、化妆品等快速包装行业。随着经济社会发展与产业结构升级调整,消费市场在产量和品质上都对聚烯烃薄膜提出了更高的要求,薄膜外观与货架效果紧密相连,高透明度、高光泽、低雾度、展示性好且内容物清晰可见的薄膜已成为包装市场的主流产品。
减少光线穿透薄膜过程中的折射与散射是提高薄膜透明性的关键所在。光在薄膜中的透过行为与树脂性质,如晶体类型、粒径、微观形貌及结晶度等密切相关,控制晶型、降低结晶度、细化晶粒并提高晶体在非晶区中的分布均匀性,能有效提高薄膜透明度。
01、合成工艺控制改进树脂透明性
合成透明树脂的方法主要有两种:①引入共聚单体:在Unipol生产工艺中,PE系树脂可加入α-烯烃 (如:1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯等)共聚,PP系树脂可加入乙烯或丁烯单体共聚。聚合时主链中无规则地引入其他烯烃链段将使基体树脂的规整性变差,在一定程度上阻止结晶作用,使结晶度下降,无定型成分增多,减少对光的散射,降低雾度。该方法已实现工业化,但对树脂透明度的改善有限。 ②采用茂金属/单活性中心催化剂技术:在此催化条件下,可较好地从结构上控制聚烯烃单体的聚合,得到的树脂透明性良好,且具有较好的刚性。采用该方法LLDPE树脂雾度可小于5%,均聚PP和无规共聚PP的透光率分别可达到93%和96%。但该方法生产的 LLDPE相对分子质量分布窄,加工性能较差。
02、生产工艺控制改进薄膜透明性
提高聚烯烃薄膜透明性工艺方法有2种:
(1)树脂制备工艺:一方面降低树脂熔融加工温度,可获得较多未熔融完全的晶核,其作为成核剂,能减小晶粒粒径,提高树脂透明性;另一方面降低熔融树脂冷却定型温度,以快速冷却熔融树脂,使其迅速通过结晶区,降低结晶度,提高透明性。
(2)吹膜工艺:吹膜前需确保树脂干燥,避免高温下水分残留引起聚合物水解与热氧分解生成的低分子产物影响薄膜的透明性。同时,不同吹膜工艺对薄膜透明性的控制方式也不同,下吹水冷和流延冷辊的过程均能产生骤冷效果,可使得聚烯烃结晶晶粒细化;而在上吹工艺中需辅以内冷设备提高冷却强度,从而实现晶粒细化。因此,吹膜工艺晶粒细化方式不同,对薄膜透明性的控制方式也有差异。因此,生产工艺中应通过合理的工 艺参数控制,完善薄膜透明性。
03、添加透明剂
向聚烯烃中加入透明剂是目前最活跃、最常用的高效增透方法。透明剂的增透机理为向聚烯烃树脂中引入熔点高于基体树脂的透明剂,未熔融的透明剂可在熔融树脂冷却结晶过程产生异相成核作用,将聚烯烃吸附到其表面形成晶核。在结晶速度不变的情况下提供更多的晶核,加快结晶速度,增大熔体晶核密度,使得球晶均质化和微细化,有效改善聚烯烃薄膜的透明性能。由此可知,可应用于聚烯烃树脂透明剂在安全无毒的基础上,还需与基体树脂相容性好、分散粒径大小相近,在树脂中分散性良好且熔点高于基体树脂。
透明剂可在树脂合成和树脂加工的任一阶段引入,树脂合成阶段引入工艺推行困难,且对聚合反应活性有一定干扰,但仍然处于小实验法阶段。而在树脂加工成膜阶段加入0.1%~0.4%的透明剂共混造粒,可通过改变功能透明剂的种类和添加量来调节透明度,且能在一定程度上增强树脂力学性能,获得性价比较高的薄膜材料,该方法简便灵活、生产稳定、开发周期短,在国内外均有较高的关注度。
目前全球透明剂消费量约已超9千吨/年,未来几年全球透明剂年均需求增长率约为7.0%~7.6%,行业市场应用与推广价值较好。
一般来说,聚烯烃的透明剂按类型可分为有机透明剂、高熔点聚合物透明剂和无机透明剂三类:
①有机透明剂指可熔有机化合物,主要为有基磷酸金属盐、二苄叉山梨醇衍生物、羧酸金属盐类、支化酰胺类及松香皂类等;
② 高熔点聚合物透明剂是指高分子成核剂,主聚乙烯要为基环己烷,聚乙烯戊烷等。在聚烯烃聚合过程中, 以少量高熔点透明剂与聚烯烃催化剂聚合,其能以极细微状态分散于聚烯烃内,克服了低分子成核剂易扩散、分散不良的缺点,且极少添加量就可显著提高透明度,可满足医疗、包装等制品所需的光学性能。该方法尚处于试验研发阶段;
③无机透明剂是指不熔性金属氧化物及氢氧化物,主要为滑石粉、TiO2、 NaCO3、硅石粉等。通常无机透明剂的增透效果弱于有机透明剂,无机物多为非透明性,一方面自身会发生混浊,不容易在聚合物中均匀分散;另一方面会产生 非同质效应,即透明剂与基体树脂折光率不同发生的光散射现象。因此,无机透明剂添加量多小于100ppm, 粒径小于可见光波长。由于无机透明剂廉价环保的优势,且其用于PP薄膜增透可生成α和β两种晶型,兼具薄膜增强增韧双重功能。近年来,多功能复合纳米无机材料,有机-无机复合材料等相继出现,为聚烯烃薄膜用无机透明剂开辟了工业化应用新途径。
针对具有不同晶型结构的PP树脂,透明剂按作用生成的晶型类别不同还可分为α-PP和β-PP透明剂两类。PP化学结构极其简单,但其具有复杂的晶型结构和自集结性。
PP按晶胞差异可分为五种晶体类型:单斜晶型α-PP,六方晶型β-PP,正交晶型γ-PP, δ-PP(PP非晶部分含量较高时出现),“准晶”结构PP(熔体淬火时和剪切时出现)。这些晶型结构中最常见、最稳定的是α-PP,β-PP次之,剩下三种晶型极不稳定,目前尚无有效的获得方法和明确的实用价值。
上述有机类透明剂均为α-PP成核剂,针对β-PP,其与α晶型分子链均为三重螺旋构象,但手性不同,在固态时两相不能互相转化,所以只有在特定结晶条件或在β晶型成核剂诱发下才能获得。通常,β-PP力学性能优于α-PP,因此,开发具有β晶型诱发作用的透明剂也成为了行业发展热点。
04、 总结
目前,聚烯烃薄膜行业使用的高端透明剂多为国外公司垄断,由于是有机增透剂,故在一些应用领域受限,且其价格高昂,大规模的应用推广存在成本问题,因此,系列化、高性能、有特色的不同牌号聚烯烃树脂专用透明剂的亟待自主研发。无机纳米增透是一种新兴的、准入较高的综合性技术,其与聚烯烃共混可赋予薄膜优异的光学性能、力学性能,使薄膜综合使用性能大幅提升,因此,低成本、绿色环保的无机纳米透明剂将成为业内研发的热点和趋势。
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