尽管塑料制品质量轻、强度高、耐腐蚀、运输方便，被评为 20 世纪最伟大的发明之一，但塑料污染已成为影响人类生活环境的重要问题。

 

塑料产品由于物理化学结构稳定，在自然环境中可能数十至数百年都不会被分解 ；大部分塑料作为包装材料在一次性使用后即被丢弃；废弃塑料，特别是塑料袋随处可见，无论是北极还是南极，都发现了微塑料。所以，塑料袋被评为 20 世纪最糟糕的发明。

 

我国大力推广采用生物塑料来解决塑料污染问题。中央全面深化改革委员会第十次会议审议通过 了《关于进一步加强塑料污染治理的意见》。国家发改委、生态环境部联合发文，明确要求“推广使用可降解包装膜，可降解购物袋，符合性能和食品安全要求的秸秆覆膜餐盒等生物基产品、可降解塑料袋等替代产品”。这些替代产品即为生物塑料 (bioplastics)。

 

本文围绕生物塑料的概念、几种常用生物塑料的特性及其在食品药品包装中的应用进行概括性论述，并对其未来在药品包装方面的应用做出展望。

 

01、生物塑料简介

 

照欧洲生物塑料协会和日本生物塑料协会的定义，生物塑料是生物基塑料 (bio-based plastics) 和生物降解塑料 (biodegradable plastics) 的统称。生物基塑料是从原材料来源角度提出的概念，而生物降解塑料主要是从塑料废弃后对环境的消纳性能角度提出的概念。

 

依据原材料的来源和生物可降解性能不同，生物塑料可分为 3 类。第一类是全生物质来源及部分生物质来源的不可降解的塑料 (based on renewable raw materials)，如将玉米淀粉转化为生物乙醇，再进行加工所得的基于生物乙醇的聚乙烯 (PE)、聚苯烯 (PP)，以及部分基于生物乙醇的聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 等，都属于生物基生物塑料。

 

第二类是生物质来源且可生物降解的塑料 (biodegradable and based on renewable materials)，如热塑性淀粉 ( 来源于淀粉，在助剂等作用下使其具有热塑性 )、聚乳酸 (PLA，由玉米淀粉降解为乳酸，再经过聚合而成 )、乙酸纤维素 ( 原料来源于植物纤维素，通过羟基乙酰化而制成 ) 等，既属于生物基塑料，又属于生物降解塑料。

 

第三类来源于石油基，但可生物降解 (based on fossil resources and biodegradable)， 如聚丁二酸丁二醇酯 (PBS，由丁二酸和丁二醇聚合而成 )、聚己内酯 (PCL，由 6- 羟基己酸缩合而成 )， 属于生物降解塑料。

 

由此可见，生物基塑料不一定能生物分解，而生物降解塑料也不一定是生物基塑料；生物塑料不只是一种单一的材料，它们是由一系列具有不同性能和用途的材料所组成的。

 

生物基塑料采用生物碳占总碳的百分比来评价其环保价值。传统塑料使用石化原料 ( 如石油、 煤等 )，而石化原料因年代久远而不含14C，所以可利用 14C 测定生物基塑料中生物碳的含量。

 

基于此，美国材料与试验协会建立了 ASTM D6866 标准，该标准等同于欧洲 CEN/TS 16137 标准。通常由独立的第三方认证机构依据上述标准对由生物塑料制成的包装材料进行评估认证，给予认证标识，如图 1 所示。这有利于引导公众消费由生物基塑料制成的产品。

A ：比利时 Vincotte 机构推出的认证标识 ( 其中，1 颗星表示 该产品含有 20％～ 40％的生物碳，2 颗星为 40％～ 60％， 3 颗星为 60％～ 80％，4 颗星则为生物碳含量超过 80％ )， B ：德国 DIN CERTCO 机构推出的认证标识   图 1 生物基塑料的认证标识

 

生物降解塑料是指在自然环境或堆肥化等条件 下可生物分解的一类塑料。其中，在堆肥化条件下可分解成二氧化碳和水且对植物生长没有不良影响的塑料，又被称为可堆肥塑料。

 

可堆肥性的检测标准有欧洲 EN 13432、美国 ASTM D6400 和其他国家使用的 ISO 17088。可堆肥塑料的认证标识如图 2 所示，图 2A 和 2B 分别为比利时 Vincotte 机构和德国 DIN CERTCO 机构给予的可堆肥塑料 标识。

A ：比利时 Vincotte 机构推出的认证标识，B ：德国 DIN CERTCO 机构推出的认证标识   图 2 可堆肥生物塑料认证标识

 

生物塑料与石化塑料的主要区别是组成不同， 一般石化塑料仅含 C 和 H，生物塑料含 C、H 和 O。生物塑料的广泛使用主要有利于 ：①减少二氧化碳排放，防止温室效应继续恶化 ；②减少白色污染， 减少垃圾填埋占用宝贵的土地资源。65％以上的生物塑料被用于包装领域，还被用于餐饮、消费电子、汽车、农业或园艺、玩具等产品的制造方面。但目前生物塑料的价格较高， 限制其大量使用。

 

02、常用生物塑料以及在包装领域中的应用

 

商品化的生物塑料主要有淀粉基塑料、PLA、 聚羟基脂肪酸酯类 (polyhydroxyalkanotes，PHA) 化合物、脂肪族二元酸二元醇共聚物、各种纤维素 类等。以下分别介绍其来源、特性以及在包装领域的应用。

 

2.1 淀粉基生物塑料

淀粉由于来源广、可再生、成本低和可完全降解，已被广泛用于制备淀粉基塑料 ( 简称淀粉塑料，starch plastics)。我国国家标准 GB/T 21661—2008 中指出 ：塑料中淀粉含量在 15％以上即可称为“淀粉塑料”。

 

淀粉塑料发展至今经历了填充型、共混型和全淀粉塑料 3 个阶段 ( 图 3)，也称 3 种类型，每一阶段中淀粉含量均比上一阶段显著增加。

图 3 淀粉塑料的分类

填充型淀粉塑料主要是通过将淀粉与 PE、PP 或 PS 等石油基塑料共混而制得。这类淀粉塑料制品只能部分降解，故应用前景有限。但它能减少石油资源的使用和二氧化碳的排放，较适合焚烧。

 

共混型淀粉塑料是将淀粉与其他可生物分解的合成或天然高分子 ( 如纤维素、PBS 等 ) 共混而制得，可完全降解。

 

全淀粉塑料 ( 也称热塑性塑料，thermoplastic starch，TPS) 是在小分子增塑剂或其他条件的作用下破坏淀粉内部的氢键结构，使淀粉分子的排布趋于无序化，降低其玻璃化转变温度，从而获得的一 种具有热塑性的材料 ；热塑性淀粉中淀粉含量 在 90％以上，可完全降解。后 2 种淀粉塑料又称为 “可降解淀粉塑料”。

 

淀粉塑料发展的方向和目标是替代石油基塑料，缓解能源短缺和环境污染等 问题 。可降解淀粉塑料具有机械强度好、柔韧性强、 抗冲击强度高、耐温性强、耐水、耐油、不软化、 不变形和可塑性强等特点，已被广泛使用。

 

 “MaterBi”是意大利 Novarnont 公司最早生产的淀粉塑料，由淀粉、纤维素、植物油等组成，可降解也可堆肥，符合欧洲 EN 13432 标准。Mater-Bi 可制成不同用途的产品，如薄膜产品 ( 如塑料袋、尿布表层、包装材料、堆肥袋、农用地膜等 )、注塑成型产品 ( 如塑料刀叉、笔杆、卫生用品、一次性餐具等 )、 可发泡产品 ( 如缓冲材料等 )、橡胶产品 ( 如汽车 轮胎等 )。

 

PSM® 生物降解塑料是武汉华丽环保科技有限公司生产的淀粉塑料，以植物淀粉为主要原料，通过对淀粉的改性和塑化，使其成为集刚性、韧性和弹性于一体的新型环保塑料。

 

该产品及其制品获得了可堆肥塑料 (OK compost) 认证。用其制备的产品包括一次性餐饮具、塑料购物袋、垃圾袋、酒店用品、厨房用品、化妆品包装瓶、衣架等。淀粉塑料具有安全、无毒、可生物降解的特性，可以广泛应用于医药行业。利用淀粉塑料制备的淀粉胶囊被认为是较有潜力替代普通明胶胶囊的产品。

 

李慧等以玉米淀粉为主料，PVA、海藻酸钠等为辅料，制备了玉米淀粉胶囊；相较于明胶胶囊， 所得胶囊的成膜性、阻水性及强度均明显增强，崩解时间则缩短。

 

SANTANDER-ORTEGA 等利用 2 种不同的高取代度丙基淀粉塑料制备纳米粒，研究结果表明，该纳米粒对 3 种药物 ( 氟芬那酸、睾酮和咖啡因 ) 具有较高的包封效率；对这些纳米粒作为透皮给药载体的潜在用途进行测试，结果显示纳米粒提高了氟芬那酸透皮给药的生物利用度，增强了药效。

 

目前热塑性淀粉的生产成本较高，相比于传统的塑料制品如 PE、PP、PS 等要高 15％以上，这是制约其发展的一大瓶颈。但有研究表明，随着生产 规模的扩大，热塑性淀粉的单位生产成本将会下降至低于传统塑料的价格。

 

2.2 聚乳酸 (PLA)

PLA 是由淀粉水解成葡萄糖，所得的葡萄糖经过发酵得到乳酸，再由乳酸聚合而成得到的树脂类材料。PLA 经过加工成型可得到各种制品，这些制品废弃后通过回收、堆肥可完全生物降解为水和二氧化碳，经过光合作用又回到谷物中。

 

PLA 的 生态循环周期过程示意图见图 4。PLA 的特性包括：较高的透明度、光泽性和透气性，高模量，完全折叠性和缠结保持力，低温热封性和易开性，柔软性等，可替代 PS、PP、丙烯腈 (ABS) 等石化塑料。

图 4 PLA 生态循环的示意图

 

通过熔融挤出、注塑、吹塑、发泡及真空成型等不同的加工方式，可将 PLA 制备成各种形状的产品，如食品容器 ( 瓶子、托盘等 )、 薄膜、热收缩包装、透气包装、保香性包装、购物袋、 垃圾袋等，主要用于食品包装领域。

 

例如，市场上很多糖果包装都采用 PLA 包装薄膜。这种包装薄膜的外观和使用性能与传统糖果包装薄膜相近， 具有高透明性，还具有优异的阻隔性，能更好地保留糖果的香味。

 

PLA 还被应用在短货架期食品的包装上，如冰淇淋、沙拉等；PLA 的复合材料也 被用于瓶装水、果汁和酸奶的包装中，这些容器已达到了德国和欧盟的相关标准。PLA 有良好的生物可降解性和抗菌性能。

 

TAWAKKAL 等综述了 PLA 作为抗菌药载体应用于包装材料的研究进展，阐述了抗菌药和 PLA 混合后的力学、热学等性质，说明了 PLA 是抗菌药 ( 包 括天然抗菌药 ) 的较好载体，二者混合后所制备的薄膜用于食品接触包装，能起到较好的抗菌效果；并且与传统的石油基聚合物 ( 不降解 ) 载体相比较， PLA 具有显著的环境保护效果。

 

PLA 作为药物载体也是被 FDA 批准用于医疗 用途的少数聚合物之一 。以 PLA 为原料，利用3D 打印技术制备的缓控释药物制剂已成为本领域的研究热点。

 

WATER 等将呋喃妥因加入 PLA 中，采用 3D 打印技术制备的个性化药物缓释片能有效抑制金黄色葡萄球菌的生长。

 

WEISMAN 等采 用 3D 打印技术将庆大霉素和甲氨蝶呤加载于 PLA 的三维结构中，该药物传递系统既可抗感染，又可抑制颌骨肿瘤细胞的增殖。该法为临床医生提供了个性化的药物治疗策略，作为可调节的药物传递系统有较大的临床应用前景。PLA 在药品包装领域也显示出较好的应用前景。

 

任忆文等发表了一件 PLA 药用包装材料及制备方法和应用的专利。在 PLA 中加入稳定剂、增塑剂和抗水解剂，采用普通塑料加工设备就可制备出适用于药用泡罩包装的片材，将该法应用于片剂泡罩包装，实现了低温泡罩加工，并达到环保的效果。

 

2.3 聚羟基脂肪酸酯类 (PHA)

PHA 是许多微生物在体内合成的一类生物聚酯颗粒。在某些条件下，微生物体内合成的 PHA 含量可达到细胞干重的 90％ 。PHA 化学结构通式如图 5 所示，相对分子质量为 5×104 ～ 2×107。PHA 因具有良好的生物相容性而成为人们关注的焦点。然而，由于其力学性能差、生产成本高、功能有限，在材料、能源、生物医学等方面的应用受到较大限制。

图 5 PHA 结构通式

近年来，通过生物合成和化学改性方法合成的 PHA 共聚物可大大降低生产成本，提高其 机械性能和物理化学性能，改性后的 PHA 共聚物在生物医学领域具有较广泛的应用前景。

 

PHA 家族中结构最简单、应用最广泛的为 PHB。传统塑料的降解需要 100 年，而 PHB 只需要 12 个月即可分解完全，且释放出的产物为无污染的水和二氧化碳。

 

PHB 为 α- 螺旋结构的晶体，结晶度为 55％～ 80％，熔点 180 ℃，物理性质和分子结构与 PP 相似。因此，PHB 成为绿色包装的优先选择材料之一 ，广泛用于制备诸如剃刀、器具、 高尔夫球座、鱼饵、尿布、妇女卫生用品和化妆品等产品的包装。 

 

与其他纳米材料相比，PHA 作为药物载体具有较大的开发潜力。YALCIN 等采用 PHB 包封多柔比星磁性纳米粒，所得产物可在中性介质中稳定存在 2 个月，并能有效提高药物的抗肿瘤作用。

 

LUO 等基于 PHB 的高疏水性，合成了一种低毒且生物可降解的温敏性两亲性聚氨酯，用该聚氨酯形成的胶束包封疏水性药物 ( 多西他赛 )，所得的纳米胶束与已上市的多西他赛注射剂相比，可显著提高多西他赛在水中的溶解度，有效减少溶血反应，大大提高药物的血液相容性。

 

2.4 聚丁二酸丁二醇酯 (PBS)

PBS 是一种结晶度较高的聚酯，外观呈乳白色，无嗅无味，具有良好的生物相容性和生物可吸收性，易被自然降解为二氧化碳和水；具有良好的力学性能，其力学强度与 PP、PE 等通用塑料相近，可适应注塑、挤出、吹膜和层压等制备工艺；同时，也可与碳酸钙、淀粉等填充物共混，从而降低成本。

 

PBS 在正常贮存和使用中性能较稳定， 只有在堆肥化情况下才能被微生物分解，增加了耐用性。PBS 具有比 PLA、PHA 更出色的耐热性能，热变形温度接近 100 ℃，改性后可超过 100 ℃，足可满足日常用品的耐热需求。

 

PBS 用途非常广泛，可用于包装 ( 包括食品、化妆品、药品等产品的外包装 )、餐具、一次性医疗用品、农用薄膜等。近年来 PBS 在组织工程、药物缓释载体、医用塑料 ( 一次性注射器、血液试管 和医用导管等 ) 等领域已经开展了广泛研究。采用 PBS 制成的给药系统，可通过调节 PBS 的降解速度来控制药物释放速率，提高药物疗效。

 

潘瑞等采用熔融共混法制备了美托洛尔 -PBS 释药体系，并在不添加其他助剂、仅通过热处理 (90 ℃ 处理、淬冷处理 ) 的方式来调控药物体系的释药通 道。结果显示，在释药中期，90 ℃处理的载药体系释药速率明显快于淬冷处理的释药体系；在释药后期，2 种体系的释药速率相近。这说明通过调节改变热处理方式就可有效调控 PBS 的降解速度，从而控制药物释放行为。

 

2.5 乙酸纤维素

乙酸纤维素由植物纤维素乙酰化后制得，最终可在自然环境中降解为二氧化碳和水，是一种绿色环保的生物降解塑料。根据取代度大小，乙酸纤维素可分为一乙酸纤维素、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素。

 

由于纤维素分子中的羟基被乙酰基取代，消减了分子间氢键的作用，纤维素分子的间距增大，使得二乙酸纤维素 ( 结构见图 6，以下称为 CA) 表现出良好的热塑性。

图 6 二乙酸纤维素的结构

 

CA 的性质与通用塑料相差不大，具有良好的透明性，透光率在 85％以上，符合透明塑料的要求。它具有加工性良好、易成膜、亲水性优异、通量大以及耐氯性高等特点，被制成各类渗透功能膜并广泛应用于不同水体的淡化和处理。

 

CA 的较大用量领域是制备香烟过滤嘴，也可用作工具手柄，自行车把，笔杆，眼镜框，油类、苯的容器，保温绝缘材料，板、管、棒等型材和包装薄膜等。另外用 CA 制成的无纺布可用于外科手术包扎，与伤口不粘连，是高级医疗卫生材料。

 

基于 CA 是热塑性高分子材料的特征，侯惠民院士课题组结合塑料工业中制造塑料薄膜的方法、包装工业中贴体包装的理念和高精密度的激光熔切技术，研发出一种新型的用于渗透泵片剂包衣的“热塑包衣技术”。该新技术共分 3 个步骤：热挤压成膜、热贴体包衣、激光熔切。

 

采用该新技术制备的盐酸二甲双胍热塑包衣片和硝苯地平热塑包衣片均具有普通渗透泵控释片剂的零级释药特征。该新技术与普通溶剂喷雾包衣技术相比较，具有如下特点 ：

①不使用挥发性有机溶剂、不产生粉尘，生产出来的热塑包衣膜和包衣片不污染环境 ； 

 

②包衣膜单独制备，性能易掌控，更有利于保障药品质量；

 

③包衣、激光打孔、泡罩包装制造过程能连续完成，更适合自动化和智能化生产；

 

④采用 CA 代替泡罩包装中使用的聚氯乙烯 (PVC)，更有利于环保。

 

03、生物塑料在药包材领域应用的展望

 

以上介绍的几种生物塑料已在很多领域得到广泛应用。淀粉塑料产品主要有挤出成型片材、吹塑薄膜、流延薄膜、注塑制品、中空容器、玩具等；以 PLA 为新兴功能性医用高分子材料的主要产品有医用手术缝合线、骨科用固定材料、眼科用材料等；PHA 主要用于生物医药及化妆品、非透明片材、半透明薄膜等领域；PBS 主要用于食品、餐具、化妆品及药品外包装，一次性医疗用品，农用薄膜，农药及化肥的缓释材料和生物医用高分子材料等领域.

 

常用的塑料药包材有 PE、PP、PVC、PET 等，笔者归纳和展望了生物塑料在包装领域可能代替常用塑料的应用情况，见表 1。

由表 1 可见，目前主要用于药品的内包装 ( 药瓶、泡罩包装、输液瓶等 ) 和外包装 ( 塑料袋、塑料薄膜、药托等 ) 的普通塑 料均可由各种各样的生物降解塑料所代替。

 

随着科技发展，新型生物塑料必将展现出更多传统塑料具有的功能和特性，且经济实惠，能以无二次污染的无机物形式进入生态环境中。采用生物塑料，逐渐减少并淘汰造成“白色污染”的石油基塑料，是未来药品包装材料发展的必然趋势。