氢能的发展可有效地解决经济发展和生态环境间日益增长的矛盾。氢燃料汽车将处于氢能产业体系中核心地位,加快对氢燃料电池车的技术研发,大范围提高氢能源利用率,对于全世界形成以低碳排放为特征的工业体系具有重要意义。在氢能产业链中,储氢技术是氢能发展中不可或缺的一个环节,各种储氢技术已应用于车载储氢系统。
根据氢燃料电池汽车产业上下游市场分析,储氢瓶主要应用于三个环节:
(1)、车用储氢瓶;
(2)、加氢站(加氢母站)用储氢瓶;
(3)、运输设备用储氢瓶。
根据安全制造材质和工艺,气瓶一般分为四型。一型瓶(Ⅰ型)是金属气瓶;二型瓶(Ⅱ型)是金属内胆纤维环向缠绕气瓶;三型瓶(III型)是金属内胆纤维全缠绕气瓶;四型瓶(IV型)是非金属类的纤维全缠绕气瓶。
IV型气瓶就是通常说的塑料内胆的气瓶,内胆是符合材料内胆的,采用碳纤维、玻璃纤维全缠绕工艺,目前,中国燃料电池车用氢瓶比较成熟的是III型瓶,生产厂家包括国富氢能、中材科技、科泰克等;而IV型瓶技术尚不成熟无法量产,基本被国外厂商垄断,如全球最大的IV型瓶生产商Hexagon海克斯康,以及Toyoda Gosei丰田合成和韩国Iljin的IV型瓶,已经分别用于丰田Mirai系列燃料电池汽车和现代Nexo系列燃料电池汽车。
IV型储氢瓶的制造成本在3000~3500美元,主要包括:复合材料、阀门、调节器、组装检查、氢气等,其中复合材料的成本占总成本的75%以上,而氢气本身的成本只占约0.5%。储氢瓶技术的发展趋势是轻量化、高压力、高储氢密度、长寿命,相比传统的金属材料,高分子复合材料可以在保持相同耐压等级的同时,减小储罐壁厚,提高容量和氢存储效率,降低长途运输过程中的能耗成本。因此,复合材料的性能和成本是IV型储氢气瓶制备的关键。
一、IV型储氢瓶结构
IV型储氢瓶除了金属瓶阀座外的瓶体全部由非金属复合材料制成。
IV 型储氢瓶的内部结构
如上图所示,IV型储氢瓶的内部结构包括以下部分:
瓶壁总厚度约为20~30mm,最内层与氢气直接接触的是阻气层,厚度约为2~3mm,是烯烃类可塑性聚合物,起阻隔氢气的作用;
中间层是比较厚的耐压层,材料是CFRP碳纤维增强复合材料,由碳纤维和环氧树脂构成,在保证耐压等级的前提下,尽量减小该层厚度以提高储氢效率;
最外层是表面保护层,厚度约为2~3mm,材料是GFRP玻纤增强复合材料,由玻璃纤维和环氧树脂构成。
由于IV型瓶瓶体全部为树脂,易于成型,因而其外形尺寸可以依照不同厂家和型号的燃料汽车设计要求做相应调整。
二、橡塑展上的储氢瓶用高分子材料
1. 阿科玛:PA11储氢瓶内胆
阿科玛生物基PA11应用于高压储氢气瓶内胆上,具有优良氢气阻隔性、抗高压氢气起泡、耐高低温、环保、加工性优异等特性。
高压储氢气瓶内胆
2. 乐天化学:储氢罐(PA内衬+CF复合材料缠绕)
乐天化学正努力实现碳中和。为了提供最优化的储氢解决方案,乐天化学开发出IV型(Type 4)轻量化高压储氢容器并建立实验生产线(Pilot),正为适用于氢能电动车(乘用车/商用车)、工业机械/建筑机械、无人机等多种氢能移动出行领域奠定基础。
尤其,通过开发一 体式内衬简化工艺流程、加强了气密性,并通过开发干法缠绕工艺和优化缠绕线型提高了生产率,实现世界最高水平的减重比率(6.2wt%)。
氢气储存罐(Ⅳ型/700bar)(PA聚合物内衬+CF复合材料),质量效率:6.2wt%,牵引缠绕→高生产率
3. 巴斯夫:PA储氢瓶内胆滚塑
巴斯夫Uitramid® PA应用于燃料电池车,可作为IV型储氢瓶的内胆提供可靠的阻隔渗透能力,具有出色的加工性能,兼具优异的低温韧性和强度;滚塑级规格适用于制备商用车的大容积储氢瓶,同时提供注塑和吹塑材料解决方案。
燃料电池汽车及固定站用四型储氢气瓶
实验室级内胆滚塑样品
除了储氢瓶,巴斯夫还展示了PA应用于燃料电池发动机的歧管和热管理系统组件,具有高效、安全、可靠、抗水解耐冷却液应用、精密注塑结构、薄壁大尺寸结构件等特性。
三、储氢瓶性能测试解析
氢能燃料电池汽车关键储能部件的安全性和可靠性研究正被广泛关注。为确保高压条件下储氢容器的使用安全,车载高压储氢瓶的合理应用是当前研究的重点。
国标GB/T 35544-2017《车用压缩氢气铝内胆碳纤维全缠绕气瓶》和团体标准T/CATSI 02 007-2020《车用压缩氢气塑料内胆碳纤维全缠绕气瓶》(以下简称:该标准)规定了高压储氢瓶的各项型式试验的要求及合格指标,其中B类高压储氢瓶的使用性能试验是除火烧试验外唯一使用了氢气介质的试验项目。
使用性能试验包含水压试验、常温和极限温度气压循环试验、极限温度渗透试验、常温静压试验、剩余强度液压爆破试验,按下图顺序开展。
使用性能试验图示
其中,以环境温度划分,常温和极限温度气压循环试验主要分为低温工况、常温工况及高温工况;结合试验介质温度划分,又会进一步细分为常温+低温工况、低温+低温工况、低温+常温工况、低温+高温工况等四种。这里以低温+低温工况(以下简称:双低温工况)为例,将对车载高压储氢瓶使用性能试验作进一步介绍。
双低温工况开展时,在受试气瓶瓶口阀、筒体中间及气瓶尾部各布置一个温度传感器,以便在试验过程中能够实时监测气瓶表面温度。注:由于碳纤维缠绕原因导致气瓶本体有一定程度的凹凸,建议在温度传感器和气瓶本体之间涂抹一层导热硅脂,增大温度传感器与气瓶接触面积;同时,瓶口阀温度传感器需接入试验系统。达到监测并控制试验系统充放气速率的要求。
在安全方面,因试验气瓶在充装过程中瓶身会发生径向形变,为降低试验安全风险,在气瓶中线两端各布置一个拉线式位移传感器,拉线绕瓶一周,以便试验过程中实时并全程监测气瓶的变形量。
双低温循环试验曲线
由试验曲线可以看出,试验气瓶在3分钟内由起始压力2MPa迅速充装至试验压力56MPa时,试验气瓶内温度最高升至10℃,充气速率最大为(23-25)g/s,同时,整个充气过程试验气瓶径向膨胀量为5-6mm。放气过程中,试验气瓶以(2.12-2.16)g/s的速率放气,需45min左右压力降至2MPa,经监测,期间气瓶内温度将会降低至-51.25℃,气瓶瓶阀以及气瓶的中部和后部的温度分别可降至-46.67℃、-43.34℃、-45.21℃。
为保证高压储氢系统及其关键零部件等产品的安全性和可靠性,该标准除规定了高压储氢瓶及瓶阀等需开展各项涉氢试验外,还规定了各项非涉氢的型式试验的要求及合格指标。在整车氢安全方面,涉及高压储氢瓶的耐久性试验、储氢阀门的泄漏及耐压性试验与涉氢试验同样具有重要地位。