环氧树脂涂料，以及良好的高反应性、粘接性、耐化学性和耐热性，已成为应用最广泛的涂料品种之一。然而由于受到阳光照射、极端温度、雨水湿气、盐雾等因素的影响，环氧树脂涂层容易出现不同程度的老化失效。对此，涂料研发人员从环氧树脂的化学结构和老化机理出发，提出了一系列改性方法，显著提高了环氧树脂涂料耐候性能。

一、传统环氧树脂涂料的老化机理

1. 光氧化反应

环氧涂料大多以双酚A型环氧树脂（DGEBA）为主体，这一成分中含有大量苯环，具有大而永久的四极矩结构，其取代基不论是吸电子基团或供电子基团，都不会影响苯环与氧的孤对电子在范德华距离处表现出相互作用。这就令DGEBA极易在高能紫外线的激发下与氧发生光氧化反应、生成自由基。聚合物主链进而发生裂解，导致涂层表面粉化，而裂解生成的有机酸发色团又使得涂层失光黄变，最终造成老化失效。除了自身化学结构的影响，生产过程中残留的催化剂、金属离子和副反应生成的双键等，都会吸收紫外线，导致聚合物发生光氧化反应。

2. 水分子侵蚀

环氧树脂含有较多亲水基团，在潮湿环境中可以吸收高达其质量7%的水分。水分子通过物理扩散进入环氧涂层内部，主要以游离水和结合水两种形式存在。游离水通常聚集在涂层的空隙中，而结合水会与极性基团生成新的氢键，破坏聚合物内部的旧氢键，令聚合物发生溶胀和塑化，玻璃化转变温度、弹性和抗冲击强度也随之下降。水分子的深入使聚合物主链发生断裂和重组，导致涂层表面出现裂纹和起泡，这又促进了水分子大量进入，涂层缺陷继续发展，最终导致涂层彻底失效。

3. 盐雾侵蚀

当盐雾环境中的钠离子和氯离子扩散进入涂层中时，会形成渗透压，从而导致环氧涂层内部的微小孔隙变成裂纹。这不仅加速了盐离子的扩散，还会导致水分子进入涂层内部，降低涂层附着力，使涂层-基材表面产生脱粘。当盐离子和水分子扩散至基材表面时，电化学反应会破坏金属基材，导致基材表面出现腐蚀现象。

二、通过改性提高环氧树脂涂料的耐候性

1. 脂肪族改性环氧树脂涂料

脂肪族环氧树脂中没有不饱和结构，不仅能保证树脂的强度，还可以减少和氧的相互作用；具有足够分子质量的脂环段，也可以通过平均聚合物链间堆积和缩小空腔尺寸分布，调整聚合物链结构，减少聚合物和氧气之间的相互作用。目前利用脂肪族改善环氧树脂耐候性的方法主要包括：1) 制备新型脂肪族环氧树脂以完全替代DGEBA；2) 将高性能脂肪族环氧树脂掺入DGEBA中，从而提高环氧树脂的耐候性能。

虽然脂肪族环氧树脂具有更高的耐候性，但在单独使用时，存在力学性能差、制备过程复杂等问题，因此常与不同种类的树脂经过物理共混应用。然而这又会带来树脂黏度大、相容性差等问题，故其应用场景有限。另外，脂肪族环氧树脂的制备工艺复杂，生产成本高，不利于大规模工业化应用。因此，以化学接枝或嵌段共聚的方法将脂肪族结构引入到环氧树脂中，以及研发绿色高效、工业可行的合成路线，是当前脂肪族改性环氧树脂涂料的热点研发方向。

2. 有机硅改性环氧树脂涂料

有机硅树脂因具有优异的热氧化稳定性、耐水性和阻燃性，被认为是环氧树脂最合适的改性剂之一。用于环氧树脂改性的有机硅，主要是硅氧烷单体和带有活性基团的聚硅氧烷，通过加成共聚或自分层制得有机硅改性环氧树脂。改性过程中生成了高键能的硅-氧-硅键和硅-氧-碳键，不易发生断裂，从而赋予涂层优异的耐紫外老化性。

然而，有机硅树脂和环氧树脂在嵌段共聚时，会消耗环氧树脂的活性基团，降低交联密度，影响树脂的综合性能。二者物理共混又会存在相容性差的问题，有机硅成分易渗出，限制了涂料的应用。因此，设计科学环保且工业可行的改性路线，是有机硅改性环氧树脂涂料的重要研究方向。

3. 丙烯酸酯改性环氧树脂涂料

丙烯酸酯拥有优异的光泽度、柔韧性和耐候性，被广泛应用于户外涂料中。其化学结构和性能亦具有高度可调性。因此丙烯酸酯被广泛应用于开发高性能环氧树脂。丙烯酸酯改性环氧树脂的制备方法主要包括：1) 利用不同丙烯酸酯单体制备丙烯酸酯预聚物，再将其与环氧树脂共聚形成互穿交联网络，提高聚合物的交联密度；2) 将丙烯酸酯预聚物和环氧树脂进行物理共混，二者因为不同的表面能，在固化时会发生自分层行为。

上述两种制备方式均能阻碍小分子的扩散，从而提高环氧树脂涂料的耐湿热老化性和耐腐蚀性。然而环氧树脂与丙烯酸酯的嵌段共聚和物理共混均需在有机溶剂中进行，这不免存在易燃易爆、对环境有害的缺点。因此，构建绿色环保高效的合成路线，是今后环氧树脂改性的研究方向。

4. 纳米颗粒改性环氧树脂涂料

无机纳米颗粒拥有高纵横比和高比表面积，与环氧树脂具有很强的界面相互作用，能提高涂料的强度。同时，纳米颗粒能够屏蔽、反射紫外线；且与环氧树脂共混后，可以填充固化过程中产生的空隙，使得水分子和离子侵入涂层内部的路径变得更复杂曲折，从而阻隔小分子的侵入，改善环氧树脂的耐候性能。此外，纳米颗粒改性环氧涂料也较大程度避免了易析出的缺点。氧化锌、二氧化钛、二氧化硅、氧化镨、石墨烯等纳米颗粒，均已被研发并应用于环氧树脂涂料的改性中。在实际应用中，

然而从实际应用来看，在环氧树脂固化过程中，纳米颗粒有时会因为分散不均匀而发生团聚，阻碍官能团的密切接触，导致固化反应不完全，阻碍高强度结构的形成。过量纳米颗粒的加入，还会改变聚合物链的分子堆积，生成极性基团，成为水分子的相互作用位点，使耐候效果打折扣。因此，提高纳米颗粒在环氧树脂中的分散，以及对纳米颗粒进行表面处理、减少其对聚合物链分子堆积的破坏，是纳米颗粒改性环氧树脂的重点研究方向。

脂肪族改性、有机硅改性、丙烯酸酯改性、纳米颗粒改性等，均为环氧树脂涂料提供了高效可行的改性选择，有助于提升环氧涂料的耐紫外、耐湿热、耐盐雾等性能。工业可行的合成路径、功能多样性、高效共混、绿色环保等，将成为改性环氧树脂涂料的发展方向，为耐候涂料涂装提供更优质的产品解决方案。

参考文献：热固性树脂, 2024, 39(06): 62-68.