目前，几平所有商品化的环氧树脂都来自于石油基，而双酚A型环氧树脂（DGEBA）更是占到了其中约90％的产量，其结构下图所示。双酚A是世界上使用最广泛的工业化合物之一，但近年来随着人们对双酚A生物毒性认识的深入，很多国家已明令禁止在食物的塑料包装和容器中使用双酚A。另外，DGEBA易燃烧及离火后不能自主熄灭，这也限制了其应用范围。因此，近年来采用生物基原料制备环氧树脂逐渐成为研究热点。
生物基高分子是指利用可再生生物质，通过生物、物理或者化学等手段制造的一类新型高分子材料，具有绿色、环境友好和可再生等特点。生物基高分子材料具有非常广阔的市场应用空间，可部分替代传统石油基塑料，缓解石油危机，减少环境污染，将逐渐成为引领世界经济发展和科技创新的又一新兴主导产业。
近年来研究者设计、合成出了多种带有杂环、脂肪环和芳香环的生物基化合物代替石油基双酚A用于制备环氧树脂，但目前已报道的生物基环氧树脂的热稳定性及力学性能仍然难以媲美双酚A型环氧树脂。因此，设计、合成能够满足生物基环氧树脂高性能化和功能化要求的生物基单体仍然是一大挑战，是拓宽生物基高分子材料应用范围并提升其对石油基高分子材料竞争优势的关键问题。
下面对目前生物基环氧树脂的高性能化和功能化方面的研究进展进行总结归纳。
1、耐高温生物基环氧树脂
耐热性是环氧树脂在许多应用场合中需要优先考虑的因素，因此耐高温环氧树脂是目前的一个研究热点，研究者开发了多种具有高玻璃化转变温度（Tg）的生物基环氧树脂体系。
1.1 以酚化后的木质素（PL）和可再生的水杨酸（SA）为原料，在无偶联剂的情况下通过自缩合反应合成了酚醛树脂低聚物（PL-SA），再以二亚乙基三胺（DETA）为固化剂，合成了均相木质素环氧树脂网络（LIEN），工艺路线如图所示。该热固性材料具有较高的生物基含量（质量分数可达69％），与传统双酚A型热固性材料相比，其具有更好的热稳定性（Tg达到106～114℃）、更高的储能模量（1843～2151 MPa）和拉伸性能。
1.2 以2,5-呋喃二甲酸和丁香酚为原料，通过精确的结构设计，采用三步法合成了具有高生物基含量（93.3％）、高热力学性能和良好防火性能的含呋喃环氧树脂单体EUFU-EP（如图所示），并对其性能进行了研究。与甲基六氢苯酐（MHHPA）固化后的环氧树脂EUFU-EP／MHHPA和石油基双酚A型环氧树脂DGEBA／MHHPA具有相似的固化反应活性，但EUFU-EP主链上有丰富的芳香结构和呋喃环，使其Tg和储能模量（50℃时）较DGEBA／MHHPA分别提高了9℃和19.9％，同时具有较高的力学性能和良好的阻燃性能。
1.3 以二香草醇（DVA）为原料制备了新型的DVA基环氧化合物。以异佛尔酮二胺（IPDA）为固化剂，对DVA的二缩水甘油醚（Di GEDVA）、三缩水甘油醚（Tri GEDVA）和四缩水甘油醚（Tetra GEDVA）进行固化反应（如图所示），得到的GEDVA系列环氧树脂网络的Tg值达到了140～200℃，并且通过调整GEDVA环氧单体混合物的比例，可调节环氧树脂网络的热力学性能。
1.4 以生物基来源之一的愈创木酚和丁二酸酐为原料，通过傅-克酰基化反应高效合成了一种只含有生物质碳的哒嗪基芳香族氮杂环化合物（GSPZ），环氧化后制备了环氧树脂单体GSPZ-EP，如图所示。由于哒嗪酮结构的引入，与石油基DGEBA相比，固化后的GSPZ-EP具有更高的Tg(~187℃），残炭率（N2气氛）、储能模量（30℃时）和杨氏模量分别增加了N)140％、70％和93％。此外，固化后的GSPZ-EP具有良好的本征阻燃性能。
2、本征阻燃生物基环氧树脂
为了满足电子信息、航空航天、交通运输等领域对阻燃材料的需求，高阻燃性成为高性能环氧树脂的必备性能。制备阻燃聚合物的一种有效方法是在聚合物中添加阻燃剂，但通常会带来相容性和加工性能差等问题，影响聚合物的其他性能。开发具有本征阻燃性和高力学强度的生物基聚合物材料，有望满足其防火安全和实用性的要求。
2.1 以木质素衍生物———香兰素为原料，分别以对苯二胺和 DDM 为偶联剂，与亚磷酸二乙酯反应，通过一锅法设计合成了两种含磷双酚单体，环氧化后得到了两种高效阻燃的含磷生物基环氧树脂单体 EP1 和 EP2，其结构如图所示。由于环氧树脂单体的高刚性结构、出色的致密炭形成能力，与DGEBA树脂网络相比，固化后的 EP2 环氧树脂具有更加优异的阻燃性能(UL－94V0) 、更好的热稳定性(Tg ～214℃)以及更高的抗拉强度(80.3 MPa)和拉伸模量( 2709 MPa)。在合成过程中，通过使用不同结构的二胺偶联剂可以进一步调控香兰素基阻燃环氧树脂的各种性能。
2.2 采用丁香酚与三氯氧化磷发生缩合反应，与间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)进行环氧化反应合成了新型三丁香酚基含磷环氧单体(TEEP)，分别与间苯二甲胺(MXDA) 、聚醚二胺(EDＲ-148) 发生固化反应。虽然 TEEP 结构中 3 个甲氧基的存在使固化后的环氧树脂具有较低的 Tg(62～84℃)，但是在 600 ℃条件下，TEEP环氧树脂的残炭率为 33%～36%，远高于 DGEBA 环氧树脂，有望应用到阻燃剂领域。
2.3 以可再生大豆甙元和环氧氯丙烷为原料，采用一步法合成了一种高性能本征阻燃环氧树脂单体(大豆黄酮二缩水甘油醚，DGED)，如图所示。以DDM为固化剂固化后的环氧树脂的Tg高达 205 ℃，在 800 ℃下残炭率为42.9%，具有良好的成炭能力，燃烧后形成完整致密的炭层，热降解过程中产生的有机可燃气体量较低，具有优异的阻燃性能。
3、生物基环氧树脂的增韧
现有高性能环氧树脂由于其固有的脆性和较差的抗裂纹扩展能力，限制了其工业应用。为了提高传统环氧树脂的韧性，各种各样的改性剂被应用于增韧环氧树脂。
3.1 以4－甲基－1，2－环己二羧酸酐( MCHAn)为固化剂、1，8－重氮杂环烯(DBU)为催化剂，采用不同配比的大豆油基环氧聚合物 EP1 等为原料，制备了热固性环氧树脂( EP-An，如图)。选用 MCHAn 作为刚性固化剂，以获得机械强度较高的EP基热固性材料。固化反应在 ESO-An 热固性材料中产生了一种化学网络，而甲基丙烯酸酯聚合物骨架作为第二网络，正是这种双重网络结构使 EP-An 热固性材料的抗拉强度几乎是相同的 配比和固化条件下的 ESO-An 热固性材料的 25 倍，但仍保持相近的拉伸应变。此外，通过控制环氧/酸酐的物质 的量之比，EP-An 热固性材料可以很好地从弹性体被调整为刚性塑料。
3.2 以松材为原料，采用温和的氢解反应将天然木质素解聚，得到油状产物，与环氧氯丙烷进一步反应生成环氧树脂单体。将环氧树脂单体与双酚A二缩 水甘油醚或甘油二缩水甘油醚混合，再经二乙烯三胺或 IPDA 固化。木质素衍生的环氧树脂单体可替代 25% ～ 75%的双酚A二缩水甘油醚，最高可使双酚A环氧树脂的抗弯模量提高 52%，抗弯强度提高 38%。
3.3 利用癸二酸固化环氧大豆油基的环氧树脂( VESO)对聚乳酸(PLA) 进行动态硫化增韧的方法。以不同羧基和环氧(SEPs) 物质的量比制备了一系列 VESO，如图所示。结果表明，VESO 的化学结构对 PLA/VESO 共混物的相容性、形貌和韧性起着至关重要的作用。拉伸韧性和冲击韧性均随Ｒ值的增大先增大后减小，通过优化Ｒ值( 0. 3 ～ 0.5 最佳)，可以得到超增韧聚乳酸共混物，其拉伸韧性(～150.6 MJ/m3 )和冲击强度(～542.3 J/m) 均有显著提高。
4、可降解回收生物基环氧树脂
经济社会的可持续发展要求我们减少不可再生资源的消耗，并能够在使用后对材料进行回收利用。目前为止，大多数热固性聚合物都是从化石资源中提取出来的，热固性材料由于其不可逆的交联网络，不能通过加热或溶剂进行再加工或重塑，导致热固性材料难以回收，产生了大量废弃物，对环境造成极大危害。设计可降解回收的生物基环氧树脂更能体现生物基材料可降解和可再生的特色，符合社会可持续发展的需求。
4.1 以异山梨醇与马来酸酐为原料合成了一种二羧酸三聚体(MI)，作为环氧化蔗糖大豆油酸酯(ESS)的交联剂，制备出了无挥发性有机物、高性能、全生物基、可降解的热固性树脂。引入刚性异山梨醇结构使网络具有一定的硬度，其潜在的构象转变可以维持甚至提高 ESS 网络的灵活性，使其不仅可以热降解，也可在50℃、1 mol/L的氢氧化钠水溶液中实现化学降解。这是由于固化后的样品交联密度较低，且在ESS体系中引入MI后亲水性增加，使得样品具有良好的降解性。
4.2 以丁香树脂酚为原料，采用化学－酶法和糖基化反应合成了一种 可再生的双酚环氧单体SYREPO。并分别用传统可再生的癸烷二胺(DA10)和二糠胺(DIFFA)固化 SYR-EPO，其结构如图所示。交联后环 氧树脂的Tg达到了73 ～ 126 ℃，其中 IPDA固化的SYＲEPO 环氧树脂具有良好的光学和热性能( Tg =126℃)。与之前合成的 IDF-EPO/IPDA 相比，由于可水解酯键的存在，IDF-EPO/IPDA 在酸性或碱性介质中均可降解，而SYR-EPO/IPDA 树脂则具有较高的耐水解性。
4.3 以马来酸酐、柠檬酸和环氧氯丙烷为原料，合成了可降解环氧超支化聚酯(DEHP-n)，与 3－异氰酸 酯－4－甲基环氧－甲基苯甲酸酯反应制备了可降解自固化超支化环氧树脂( DSHE-n)。在常压90℃的过氧化氢与N，N－二甲基甲酰胺的混合溶液中，DSHE-n 薄膜在 2 h 内完全降解，生成柠檬酸，表明 DSHE-n具有良好的降解性能和可回收性能。
生物基环氧树脂的发展趋势
围绕制约生物基环氧树脂应用的3个主要因素:耐热性、阻燃性和韧性，介绍和总结了生物基环氧树脂在这3个方面取得的研究进展和其与石油基环氧树脂对比表现出的性能优势。同时发现，随着生物基化合物分子结构设计的多样化，生物基环氧树脂的高性能化和功能化优势逐渐凸显，其构筑的复合材料表现出了优异的综合性能。经过分析与资料查阅，未来生物基环氧树脂的发展趋势主要有以下几个方向：
1.构建稳定的生物质原料供应体系；
2. 合成非粮食来源的新型生物基环氧树脂；
3. 构筑结构－功能一体化的生物基环氧树脂聚合物材料体系；
4. 设计具有可降解、自修复和可循环利用的生物基热固性聚合物材料。
引用文献
[1]Fu Fei,Shen Minggui,Wang Dan,Liu He,Xu Xu,Shang Shibin,Song Zhanqian,Song Jie. Green preparation of robust hydrophobic bio-based epoxy resin with low dielectric constant[J]. IndustrialCrops& Products,2022,188(PA).
[2]李响,赵鹏,张英,陈斌.界面强度对生物基环氧树脂/粘土纳米复合材料热/力学性能的影响[J].高分子材料科学与工程,2022,38(07):45-52.DOI:10.16865/j.cnki.1000-7555.2022.0163.
[3]冯浩洋,胡靖媛,陈青,颜世峰,代金月,刘小青.生物基胺固化的可降解、可重加工环氧树脂的合成及性能[J/OL].精细化工:1-12[2022-10-01].DOI:10.13550/j.jxhg.20220190.
[4]冯浩洋,胡婧媛,金丹丹,王帅朋,代金月,刘小青.具有可控降解与抗菌功能的生物基环氧树脂合成[J].高分子学报,2022,53(09):1083-1094.
[5]宋乐群,戚裕,曹旗,李佳惠,翁志焕,蹇锡高.高性能和厚朴酚生物基环氧树脂的性能调控[J].高分子材料科学与工程,2022,38(02):1-7+16.DOI:10.16865/j.cnki.1000-7555.2022.0020.
[6]戚裕. 耐高温本征阻燃高性能生物基环氧树脂的制备及性能研究[D]大连理工大学,2021.DOI:10.26991/d.cnki.gdllu.2021.003983.
[7]李晓丹,刘小清,胡心雨,刘小平,何瑞,刘宏宇,申渝,罗志清,唐伟.固有阻燃性生物基环氧树脂的研究[J].化工新型材料,2021,49(05):48-50+55.DOI:10.19817/j.cnki.issn1006-3536.2021.05.011.
[8]翁志焕,李佳惠,戚裕,王锦艳,张守海,蹇锡高.生物基环氧树脂高性能化和功能化的研究进展[J].中国材料进展,2019,38(10):999-1008+1016.
