发展极端低温电池对于寒冷气候下人类的活动以及极寒条件下的太空探索和深海研究具有重要的意义。然而，低温下的电解液尤其是水系电解液存在着易冻结的问题，阻碍了电池在低温下应用。在H2O-solute相图中存在三类典型的温度参数：冰点(Tf)、共晶温度(Te)、玻璃化转变温度(Tg)。传统的低温防冻电解液设计策略一般聚焦于调控电解液的Tf，然而Tf无法准确反映出电解液的防冻低温极限，仅通过调控Tf来设计防冻电解液，限制了高性能极端低温电池的开发。

近日，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心胡勇胜研究员、陆雅翔副研究员与中国科学院过程工程研究所赵君梅研究员和香港中文大学卢怡君教授合作，基于对H2O-solute相图的深入理解以及大量差示扫描量热数据的归纳总结，提出了极端低温电解液的新型设计策略，并实现了性能优异的极低温水系钠离子电池（能量密度可达80Wh/kg, 循环寿命可达5000周，运行温区为-85℃至25℃）。该工作对极端低温电解液的设计具有重要指导作用。相关成果于近日以 “Rational design of anti-freezing electrolytes for extremely low-temperature aqueous batteries” 为题在国际知名期刊Nature Energy上发表，第一作者为中国科学院物理研究所博士生蒋礼威（现为香港中文大学博士后）、韩帅和松山湖材料实验室胡远超研究员。

基于对H2O-solute相图的深入理解，发现Te决定了电解液的热力学防冻低温极限，而Tg则决定了电解液的动力学防冻低温极限，且只有在强过冷能力电解液体系中才能在Te和Tg之间保持足够长时间的过冷液态。（见图1）。

图1 | 该图展示了H2O-solute体系中稀溶液从高温到低温下的物态变化以及传统策略（调控冰点Tf）和本文策略(调控Te和过冷能力) 的差别。其中Tf是指降温过程中稀溶液的水转变为冰的温度，Te是指降温过程中稀溶液的水转变为冰和水合盐结晶水混合物的温度，Tg是指降温过程中稀溶液的水转变为玻璃态的温度。 

因此，提出了设计低Te和强过冷能力的防冻电解液是实现极端低温电池的重要路径。随后，基于对大量H2O-salt和H2O-solvent体系差示扫描量热数据的总结归纳以及多溶质体系往往比单溶质体系具有更低Te的共识，提出了设计极端低温水系电解液的通用策略：低Te和强过冷能力的防冻电解液可以通过引入具有高阳离子势的盐或者高溶剂给体数的共溶剂构建多溶质体系来实现（见图2）。该策略是基于相图的普适性特点而提出的，因此预期在未来还可以应用于极端低温非水系电解液的设计。

图2 | 该图通过总结大量差示扫描量热数据，发现具有强阳离子势的H2O-salt体系或者具有高溶剂给体数的H2O-solvent体系往往会具有强过冷能力。随后提出一般性策略：低共晶温度和强过冷能力的电解液可以通过引入具有高阳离子势的盐或者高溶剂给体数的共溶剂来构建多溶质体系来实现。最后以钠离子电池的低温水系电解液设计为例，通过引入高阳离子势的盐（Al3+, Ca2+）和高溶剂给体数溶剂（乙二醇，即EG）设计了一系列钠基极端低温防冻电解液。

以钠离子电池的低温水系电解液设计为例，通过引入高阳离子势的盐（比如Al3+, Ca2+）和高溶剂给体数溶剂（比如乙二醇，即EG），设计了一系列钠基的极端低温防冻电解液并实现了极低的Te (-53.5℃至-72.6℃)和Tg (-86.1℃至-117.1℃)。基于设计的防冻电解液，组装的NaFeMnHCF/H50EG50-2m NaCF3SO3/NaTi2(PO4)3电池室温下能量密度80Wh/kg，8C倍率下循环5000周后容量保持率为70%，可以在-60℃至25℃之间正常工作，并在-70℃下点亮LED灯 （见图3）。组装的NaFeMnHCF/1m NaClO4 + 4mCa(ClO4)2/PTCDI电池室温下能量密度65.7 Wh/kg，4C倍率下循环250周循环容量保持91.1%，且所组装的10mAh软包电池能在-85℃至25℃之间正常工作（见图3）。 

图3 | 该图展示了基于所设计的极端低温防冻电解液组装的全电池性能。其中NaFeMnHCF/H50EG50-2m NaCF3SO3/NaTi2(PO4)3电池的室温能量密度可达80Wh/kg，8C倍率下循环5000周后容量保持率70%，且能在-60℃至25℃之间运行并在-70℃下点亮LED灯。NaFeMnHCF/1m NaClO4 + 4m Ca(ClO4)2/PTCDI电池的室温能量密度可达65.7 Wh/kg，4C倍率下循环250周循环容量保持91.1%，且所组装的10mAh软包电池能在-85℃至25℃之间正常工作。

相关工作得到了国家自然科学基金(52122214，52072370)、中国科学院青年创新促进会(2020006)、江苏省碳达峰碳中和科技创新专项 (BE2022002-5)、北京市自然科学基金(2222078)、广西电网项目(GXKJXM20210260)、香港特别行政区研究资助局 (CUHK 14308622和C1002-21G)的支持。

文章信息

Liwei Jiang#, Shuai Han#, Yuan-Chao Hu#, Yang Yang, Yaxiang Lu*, Yi-Chun Lu*, Junmei Zhao*, Liquan Chen & Yong-Sheng Hu*. Rational design of anti-freezing electrolytes for extremely low-temperature aqueous batteries. Nature Energy, 2024, DOI: 10.1038/s41560-024-01527-5.