电介质在电气设备或电子元件中应用时，要求其性能长期稳定。但由有机高分子材料构成的电介质即绝缘材料，其所具有的介电和力学性能，由于各种原因随时间而降低，组建变坏，这种现象称为老化。若将设备或器件性能的下降作为老化程度的判断，当性能降低到不能允许时，所对应的时间，认为是设备的寿命。绝缘材料在电气设备中起着重要作用，也是电气设备中易发生故障的部分。电机绝缘的老作用时较为迅速的，通常电机工作5年时介电强度下降20%~30%，在严酷的环境条件下（高温、高湿、振动、污染），工作电机其绝缘经过4~5a就会损坏，10%是由于线包质量不好所引起的，因此对绝缘材料的老化的研究具有十分重要的意义，是电气设备的寿命的重要决定因素。绝缘材料老化现象按其形式可分为物理老化和化学老化，但是二者无法明显区别。物理老化是由于热膨胀、收缩或振动荷重及电动力等引起的接卸应力所导致的老化，产生弯曲、断裂等；还有因为热而产生的软化和熔融等形态变化。化学老化是伴随聚合、降解、化合、离解和分解等分子结构变化的老化。广义来说也包含膨胀想象和溶质挥发现象。按照IEC（国际电气标准会议）505中所述，电器绝缘是指电气设备工作或运行时受到热的、电的、环境以及机械的因素而发生的老化或者劣质化，其劣化程度随施加的负荷大小，方式而变化。实际的老化形式，大多数是复合形式，但促进老化的因素有四大因子。热因素 促进化学反应，温度上升，是增加绝缘材料老化速度、缩短寿命的最一般原因，多数是从绝缘材料老化观点来决定设备的温度上升界限，即环境温度加电气设备的温升来选择绝缘材料。机械因素 机械应力、振动等是中心，这是应热膨胀系数不同而山生的热应力和电流短路时电磁应力等所引起以及装配工序中受到的外伤等。电气因素是绝缘材料在施加电场作用下产生老化的原因，可分为;电导电流 除有焦耳热效应外，尚存在离子电导时，电极处发生电化学作用；电介质的损耗 交流电场下产生的电介质损耗，显示出热效应；电磁力 静电力是大的短路电流或高电压引起的力，是机械老化的主要因素；局部放电 在电场下，如果气体、液体发生局部放电，则引起热的作用、粒子冲击作用以及分子和离子的激发所引起的化学作用；环境因素 环境因素种类多而复杂，在绝缘事故中所占的比例大。
有环境侵蚀所引起的老化又称大气老化，包括户外环境中所能碰到的各种因素所引起的老化，当然包括光氧化老化、化学老化、微生物老化等。单一热老化 在单一热老化因子热的作用下，高分子绝缘材料主要发生热降解反应，按主链是否断裂和断裂方式分三种形式。聚解反应 它的特点是挥发快，而剩余聚合物的相对分子质量下降慢，解聚反应始于双键链端或分子中其他薄弱点，反应中逐个脱下有反应活性的链形成单体，同时在脱下部位出现新的活性中心—自由基。无规断链反应 即主链中均匀分布的弱键随机断裂，许多杂链聚合物热老化时都出现无规断链反应。断链后产生的自由基再引起一系列反应，无规断链反应的特点是挥发少而聚合度下降极快。侧基消去反应 这类反应的特点是挥发快而聚合不下降。
影响热老化的化学结构因素是化学键，链结构和相对分子质量。化学键的离解能，在C—C键上要注意烯丙基的影响，如一个烯丙基键能从340kJ/mol降到250kJ/mol，二个烯丙基则降到159kJ/mol；另一类键时叔碳原子旁的碳碳键或碳氢键，理解能都较正常的低，因此也是弱点；碳杂键（酯健、醚键、酰胺键等）离解能都低于碳碳键容易断裂。引入氟、苯环等往往有利于提高热分解稳定性。链结构中的弱点常在端机，端机常常会有双键或活性官能团，容易热分解。线型分子链中链节的头-头结构或尾-尾结构，是一种不稳定结构，有叔碳原子支化点的也是弱点。相对分子质量及其分子对材料稳定性也有影响。有的聚合物的热稳定性随相对分子质量增加而增加，因为作为弱点的端基减少了。相对分子质量分布宽时，因端基多了所以热稳定性往往下降。一旦因为热而使弱键断裂生成自由基，各种化学键的离解将下降1/2~1/3,生产的自由基将引出一系列反应。
热氧化老化 氧对有机化合物的氧化反应是按自动氧化机理进行的。反应初期的主要产物是过氧化氢，热能加速过氧化氢的分解，产生的自由基引出一系列反应，反应中过氧化氢有自动催化作用。在热氧化老化中，热的作用是促使过氧化氢的分解，加速氧化反应，而氧的作用时使老化可以在比热老化更低的温度下开始的。影响热氧化的因素是化学结构和杂质，如果热老化着重于弱碳碳键，那么热氧化更着重于弱碳氢键，如连在叔碳上的碳氢键，同时还有苯环旁α碳原子上的碳氢键及重键，如烯丙基结构，羰基旁，氰基旁等。可以认为结晶本身不易氧化，但作为两相共存的聚乙烯，反而更易氧化，其原因是氧化弱点及外来杂质在结晶时被挤到两相界面上，使非结晶区氧化弱点浓度提高和是界面上的分子有应力，比较容易氧化。
外来杂质如催化剂所引起的离子往往对热氧化有催化作用，金属离子为氢过氧化物提供电子，加速氢过氧化物的分解，因而加速了氧化作用。光氧化老化 日光的波长范围是280~5500nm，以波长为500nm的可见光（青光到绿光）为最强，紫外线占5%，可见光（4900~700nm）占43%，红外线（>700nm）部分占52%。在射向地球表面过程中，由于空气分子所引起的散射以及由臭氧、水蒸气、灰尘引起的散射等而受到衰减，使其达地球表面的辐射波长，几乎在290nm以上，290~400nm的波长占5%~6%，但它对高分子绝缘材料有很大破坏性，其放射能量最大可大413.4kJ/mol，足以破坏大多数高分子材料的键能（包括C—N、C—C、P—H、C—Cl、C—H和S—H）。太阳光中红外线占一半以上，随不能直接引起段间的反应，但材料吸收后可转变为热能，是温度升高，也促进了材料的老化。各种材料因分子结构不同，纸吸收特定范围波长的光，而其他波长的光并不吸收，因而不起作用，即使吸收了特定的波长的光，也不一定能快速引起光化学反应。这是应为聚合物对太阳辐射的吸收速度很低，而且量子产率也很低，但仍然会发生一些化学反应，并由此引起光老化。如果吸收的紫外线能量比键离解能高，则键就断裂，导致老化，但有些高分子材料如聚甲基丙烯酸甲酯和聚四氟乙烯在美国佛罗里达户外暴晒30a，在性能上只有微小一点变化，显示其光老化性能。有些高分子材料在纯态时耐紫外线的，在非纯态时只是由于其中某些杂质可成为紫外线的吸收中心而导致破坏。还有一些高分子材料则对于各种波长的紫外线都敏感。如果只有紫外线而无氧存在，或者只有氧而无日光照射，在常温下老化并不显著，只有日照和氧共同存在时，才能产生明显的老化效果。因此光氧化是光和氧联合作用的老化，是大气老化的主要方式。环氧树脂光氧化表现在链断裂、交联表面形成裂纹及表色，光氧化过程产生羰基。羟基和过氧化物基也在醚桥为基德网络中积聚，使Tg下降，机电性能下降。光氧化与热氧化的区别是热氧化生成酸、醛型羰基的浓度大致相等。影响光氧化的因素有温度、湿度、外来杂质、供氧量等。温度对键离解所产生的自由基的化学反应有影响，是加速光老化的因素；湿度能加速光化学反应，起到光氧化的催化作用；添加剂含有金属离子，能分解氢过氧化物，会加速氧化；应力变化也是加速氧化的因素，户外的风速也有影响，可为光氧化提供充足的氧。
电老化是电气设备中的绝缘材料和绝缘结构在运行中都受到电场的作用。在电应力为主要的老化因子的长期作用下，性能发生不可逆的变化，直到失效。这种老化不仅在高电压、超高压电力系统电气设备的绝缘中存在，而且在工作电场强度较高的电子器件中中也时有发生，而且电气设备的绝缘大多采用高分子绝缘材料，往往对电老化很敏感。电老化可以大致分为放电老化和无效电老化两大类。放电老化是电老化的主要形式。绝缘材料在放电作用下纸所以会老化是由于放电过程中出现热、燃烧、紫外线、活性产物。那种因素起主导作用决定于放电条件即放电强度大小和环境的不同。放电强度（即单位面积的放电功率）与放电类型有关。电晕放电时，强度较低；电弧放电时，轻度较高；而火花放电时，强度介于二者之间。环境因素主要是存在氧、潮气、污秽，如同放电强度，有氧与无氧其老化程度相差很大；树枝化老化中气隙的存在使树枝化老化发展很快，而电痕化（即漏电起痕），则与环境污秽因素有密切关系。去放电老化则是绝缘材料在电场作用下电流通过材料发热所引起的，导致材料发生热击穿；流过材料表面的电流热效应，使材料表面局部出现碳化通道，也是一种电痕化；在直流电压作用下，通过电化学作用或空间电荷的作用使材料老化等。局部放电老化 局部放电（电晕放电）除内部放电外，还有间隙放电和沿面电晕放电，后者属于外部放电。电晕放电老化机理是因为带电粒子直接碰撞作用，有可能切断主链碳碳键，使分子表面的C—H键在电晕放电作用下产生大量氢气；一次放电的时间为10-7s，使放电附近表层约5×10-11cm3材料平均升温170℃，最高温度可达1000℃而导致材料熔化，化学分解；放电作用中的活性产物使绝缘材料表面发白，变脆、粗化，出现凹坑。然后，放电集中凹坑并向绝缘材料内部扩展。通过树枝化老化发展知道材料击穿。表面电晕放电老化 在沿着液体、固体绝缘材料表面发生的放电场合下，放电路径紧挨着固体表面，如果在不存在氧的条件下，对材料作用极为轻微，当氧存在，则表面电晕放电老化主要由聚合物自由基与原子态氧相互作用所致。
放电氧化反应和一般氧化反应不同。在一般臭氧氧化反应中，聚烯烃中主要出现羰基、交联氧桥；而放电氧化反应中，还出现双键、羟基、酯基基含氮极性基团，氧桥吸收峰很强，而碳桥吸收很弱，说明放电氧化交联反应主要形成氧桥。臭氧氧化作用一般深度为3~12nm，而放电氧化作用由于表面存在放电腐蚀作用使表面层不断剥落而逐渐深入下去；至于辐射氧化由于穿透力强，可使整块试样都受影响而变坏。因此绝缘材料经放电氧化作用一定时间后呈不同结构；表面层氧化含双键、羟基、羰基等不饱和的极性基团，而内层保持老化前状态，内层厚度不断变薄，直至击穿。潮湿空气中的电晕放电 在含氧和潮气的环境中，聚乙烯、聚酯等聚合物在电晕放电作用下，表面出现晶体和多种液体。聚乙烯表面生成的晶体粒大而稀疏，聚酯纤维表面出现的晶体细小而密集，而放电表面上产生的液体是强极性的低分子化合物，含有羟基、不饱和键及亚硝酸酯基团。空隙放电 表面放电是对着绝缘材料表面发展，通过电极和绝缘材料间的空隙发生的放电成为空隙放电。因为放电在在垂直绝缘材料表面方向发生，所以老化也是这个方向发展，例如旋转电机槽内的线圈与槽壁之间的放电等。气隙放电 若固体绝缘材料内部存在着气隙，并在这种气隙内引起放电时，与臭氧发生器放电具有同样形式的放电。
在空隙放电和气隙放电中，由于放电形成反电场，使放电停止。由于电压上升或者同极性空间电荷漏泄，在放电空间再度形成足够电场时，放电再次发生，这样的放电称为脉冲形式。由于这种放电所引起的物理化学作用，使绝缘材料发生侵蚀，开始树枝状放电侵蚀而完成减厚，使绝缘材料全程击穿。封闭气隙中的放电侵蚀作用于材料的多相性，气隙表面的弱点有密切关系，例如环氧填充石英粉后能提高材料耐表面放电能力，但却加速了气隙放电老化过程。因为沿着填料界面发展放电通道比较容易。电弧放电老化 电弧放电时，分为高压小电流放电和低压大电流放电两种。前者放电断续进行，后者放电连续进行，类似断路器、熔断器中的放电。电弧放电对材料的作用是高温、燃烧，是材料分解、碳化。有的先生成不完全燃烧的中间产物或有机半导体，然后进一步碳化生成导电能力强的有机半导体；有的则直接石墨化或生成无定形碳，同时还产生气态的低分子物。无机材料耐电弧性一般较好，作为填料加入有机绝缘材料中可以提高耐电弧性，常用的填料有二氧化硅、三氧化铝、碳酸钙、滑石粉、氢氧化铝等，一般要求小于5um的颗粒才有效。填料起到切断火源作用，填料增多则单位体积内生成碳化导电物就少，其次由于填料热导率比聚合物大得多，也有利于散热，有的填料如氢氧化铝还有内氧化作用从而减少游离碳而提高耐电弧性，如木粉为填料的酚醛塑料耐弧性仅2~5s，而用氢氧化铝为填料则可提高到185s。耐电弧性还和高分子物构成有关。含氮、硅氧酸者耐弧性好，含容易生成CO2、CO的绝缘材料则耐弧高，而含酚基团、H+及Cl-的则差。电痕化老化 绝缘材料在户外或其他有污秽的环境中工作时，在电场和表面污秽的联合作用下，绝缘材料表面将逐渐形成导电痕迹甚至失去绝缘能力。所以把电痕化（漏电起痕）定义为在绝缘污秽表面上或表面附近的放电作用而产生电痕的过程。造成电痕化的主要原因是材料表面沿电场方向存在电流和火花放电。因此又把电痕化分为两种，一种是在低于固体表面大气最低击穿电压下发生的，主要有污秽引起的电导电流所造成，通常不伴随气体放电；另一种是因材料表面导电通道的时断时续引起的火花放电，进而形成碳及导电物质的堆积和蔓延所致。电痕化的放电实质是火花或闪烁放电，电痕化主要是放电产生的高温和氧化作用。电痕化的放电并不是贯穿电极的放电，而是在电极间某一随机出现干区的放电，放电位置不断随时间而变化，在绝缘表面上游动。电痕化老化过程中若形成有机半导体，碳化或石墨化，则能促进电痕的发展；若形成气态碳化物的反应，则延缓电痕化发展。电痕化过程中，高温的作用使材料表面放电区出现反复熔化和凝固过程，使表面粗化，更容易污秽，从而降低表面电阻和闪络电压。电流通道上出现的水分溶解，渗透和收缩的作用，将加速电通道附近化区域外凡电流流过的表面都发生老化。
聚合物绝缘材料中的最弱键，在表面放电产生的高温作用下断裂，产生挥发性副产物。遗留下的残余物中会有不饱和共轭双键或形成稳定的不饱和芳香自由基，这些自由基会重偶合形成与石墨类似的导电结构而使材料更易于电痕化。含芳香共轭结构的聚合物绝缘材料因含有活性电子结构，以生成自由基，特别在氧的存在下，电痕化后形成类似石墨结构的导电黑色残留物或有机半导体，因此双酚A环氧树脂，酚醛树脂等容易电痕化；聚氯乙烯、聚乙烯等则容易形成共轭双键，纤维素等属于易氧化材料也容易电痕化，而聚四氟乙烯，硅橡胶等则因为主链键能较高，不易分解，且表面不易形成水膜，所以耐电痕性能都比较好。绝缘材料表面的电痕化，随材料表面电场的强弱，表面电流大小和由它引发的放电状况而变化，放电状况与材料表面的潮湿状态和污染程度有关。引发放电的污秽有盐分、灰尘、炭粉、化学品和湿气等，而盐分和润湿状态的组合使电痕化更容易发生，常称为“盐害”。绝缘材料表面电痕化的形成决定与材料表面游离碳的生成和堆积。考虑火花放电也有去除游离碳的作用，因此电痕化的形成过程实际上也是材料表面碳的生成和去除的动态平很。加入含水填料如Al（OH）3可延缓电痕化，从而提高材料的耐电痕化性能。但有些材料在受水放电时，表面极易氧化而不产生碳的积集和蔓延，却易产生电腐蚀凹坑如聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等，同样不能认为是耐电痕化的材料。
电树枝化老化 绝缘结构比较厚实，由于导体毛刺或半导体层毛刺入绝缘，混入了金属粉末，各种杂质，气泡或局部电晕放电产生的凹坑，形成尖端电极等，在电场作用下产生电树枝老化。电树枝一旦诱发后，放电量大大提高，是促使树枝化发展的主要原因。树枝管内气体放电，放电时电子、离子撞击，局部温度上升，树脂尖端电场超过材料固有的绝缘强度，导致固体击穿而进一步发展，树枝延伸。水和电场联合作用产生的树枝状痕迹称水树枝，最早在潜水电机的聚乙烯绕组绝缘层发现。水树枝化过程中，在材料中出现水的凝聚现象，有的认为是水分子通过电泳过程扩散到强电场区，水凝聚后当然引起电场更为集中，滨崎额水本身就起了尖端电极作用，使水树枝得到进一步发展。防止树枝化老化的途径有四种。改善电场分布，避免电场集中，与绝缘直接接触的导体或半导体表面应光滑，没有尖端或者凸出物，前端曲率半径应尽可能大，如大电机线棒进行半导体漆防护就是为了改善电场分布。提高原材料纯度，防止混入杂质及其他不相容的物质，严禁引入潮气，在高压电器中如电容器油的净化去潮，高压浇注材料用环氧树脂的净化，去除氯离子等。消除浇注体中的气隙要经过真空处理，防止冷却收缩中产生气隙，提高绝缘的整体密实性和耐久性。添加导电性稳定剂，吸附于气隙内壁以防止气隙放电或抑制放电，或者把导电突出物围起来，使电场缓和。
化学物质除臭氧、氧以外还有水、氮和硫的氧化物。气体、溶剂、酸、碱以及其他腐蚀性物质，都能导致材料老化。化学老化与环境温度、压力以及该化学物质低材料的湿润能力有密切关系，同时和材料本身化学结构和物理结构紧密相关。化学老化大致分为两大类，一类是破坏主价键引起的老化；一类是破坏次价键引起的老化。破坏主价键引起的老化 主价键的断裂有可能引起大分子交联、断裂、加成等改变材料的性能和物理状态。水对聚合物的破坏作用仅次于氧和臭氧，水在常温下具有反应能力，而且分子小，对所有有机材料都能渗透，因此含酯健等杂碳键高分子材料如聚酰胺、聚酯、纤维素等都很易发生水解。破坏次价键引起的老化 聚合物接触溶剂或蒸气时，因溶剂想聚合物表面渗透，加上内应力作用便产生表面环境银纹，这种微裂纹是可逆的；在外力作用下聚合物接触非溶剂如表面活性剂而形成聚合物应力开裂，出现龟裂。提高聚合物相对分子质量，缩小相对分子质量分布范围，提高支化度使结晶下降，可以改善聚合物环境应力开裂特性。破坏次价键引起的老化中有增塑剂的迁移和挥发，导致增塑体系的脆化，直到不能使用。
高能辐射包括X射线、γ射线、α和β粒子流、宇宙射线等，能量达到102~108eV，比可见光、光子能量大得多。这种辐射线作用于材料后往往使原子离子化，有的进一步产生游离基，离子、游离基具有强反应能，可以引起断链反应，交联反应，容易引起相对分子量改变，同时产生低分子物如H2、CH4、C2H5、CO、CO2等。当高能辐射作用于大分子侧链侧基时，侧链断裂为小碎片向外扩散；若作用于大分子主链，则形成大碎片。交联聚乙烯就是利用辐照后聚乙烯引起交联反应的原理而得，可以提高聚乙烯的强度。但若交联密度太高则会引起聚乙烯变硬脆化、老化。分子结构含苯环时，由于苯环的共振作用，往往使材料具有较好的耐辐射性，而高能物理中的电气装置常常选用环氧树脂类绝缘材料，也是这个道理。这些聚合物在辐照初期是以交联作用为主，当辐照剂量超过一定限度后，由于过度交联和裂解过程加快，材料性能开始劣化。首先表现在力学性能下降，弹性变小、脆性增大，而后介电性能才开始下降，如介电常数和介质损耗角正切增大，电阻率和介电强度降低。
含有碳、氢的高分子材料，都具有殖霉的倾向，特别是湿热气候条件下，各种微生物的声场和繁育十分旺盛，在有机绝缘材料上繁殖的霉菌已发现一万五千种。在相对湿度大于85%，温度26~32℃，一定pH值（有的要微碱性、有的要微酸性）下氧气，微生物通过酶对生化反应有高度专一的催化能力，其中转为分解有机材料的诱发酶，它主要分解纤维素，成为纤维素二糖，甚至成为葡萄糖，对油类、油脂、醇酸树脂、聚氨酯、脂类增塑剂和天然橡胶、分子链端基都能氧化。而由此构成的高分子绝缘材料易受霉菌感染，使材料生霉，不仅影响电工器材外观，而且降低了材料的机电性能。导电部分的绝缘表面如果生长了大量霉菌，菌丝会使便面电阻和表面放电电压降低，对于绝缘间隔相当于小的系统，会造成短路。将热带型磁力启动器与普通型的磁力启动器经过耐霉试验后，前者的绝缘电阻为30~50MΩ，而后者绝缘电阻最大值为0.8~6MΩ，最小值为0.5~2.2MΩ。
