橡胶配方基本原理

 

从事橡胶技术工作时，首先会面对下述各问题： 

─—什么叫做橡胶配方？

─—如何设计橡胶配方？

─—成功的橡胶配方是什么？ 

 

事实上，橡胶配方技术乃是一种选择和运用材料之科学和艺术。一般之橡胶配方目的有三：首先是使橡胶制品具有实用之物性；其次是能配合现有加工设备进行良好之加工作业；最后是以可能之最低成本之配料达到符合客户所要求之物性水平。 

 

换言之，设计橡胶配方最需考虑之三要素为配料之物性者、加工性和成本，并使三者获得一个适当之平衡点，此即配方设计都最主要之工作。 

 

配方中常用之添加剂可摘要分类成十个主要成份： 

 

•  橡胶或弹性体（ elastomers ） : 

 

橡胶配方设计第一个步骤也是最重要的步骤即为选择橡胶基材或原料胶。橡胶为工程材料之一种，不论其组成为何，都 带有一些共通之基本特性。所有橡胶都带有弹性，可弯曲性、韧性、不易透水和透空气等性质。除了这些共通特性外，每种橡胶因组成之不同，各自具有其本身之性质。 

 

•  加硫剂（ Vulcanizing agents ） : 

 

添加加硫剂之目的是使配料产生化学反应而在橡胶分子之间产生架桥（ cross linking ）之现象而改变橡胶之物性。化学架桥作用使橡胶配料由柔软、带粘性之热可塑体变成强韧之热固物，此时受温度之影响较少。到目前为止，硫磺仍是最广泛使用之加硫剂。其它载硫剂（ sulfur donor ）如二硫化秋兰姆类之 TMTD(TUEX) 有时亦用作全部或局部取代元素硫磺于低硫或无硫加硫系统之配方，使制品得以改善其耐热性。配方设计者其第二个最重要之工作为对于配料加硫系统，加硫剂和促进剂之选择。 

 

•  加硫促进剂（ Accelerators ） : 

 

加硫促进剂可使配料硫化速率加快而缩短加硫时间。 

 

•  活化剂（ Activators ）和迟延剂 (Retarders): 

 

活化剂是用来帮助促进剂增强其活性和效能，最常用之活化剂有锌氧粉、硬脂酸、氧化铅、氧化镁和胺类（ H ）。 

 

•  防老剂（ Antidegradants ） : 

 

防老剂可延缓橡胶制品因受氧气、臭氧、热、金属催化作用和屈曲运动之影响而劣化。因此添加防老剂于配料后可以增强制品之耐老化性并延长其使用寿命。 

 

•  加工助剂（ Processing aids ）： 

 

加工助剂顾名思义即是帮助配料便于加工作业，如混炼压延、押出和成型等。 

 

•  填充剂（ Fillers ） : 

 

填充剂可以增强配料之物性，帮助加工性或降低其成本。补强性填充剂可以增加制品之硬度、抗张强度、定伸强度（ modulus ）、抗撕裂强度和耐磨性。一般常用碳烟或细颗粒之矿质材料。 

 

•  可塑性（ Plasticizer ），软化剂和增粘剂 (Tackfier): 

 

可塑性、软化剂和增粘剂是用于帮助胶料混练，改变其粘度，增强配料粘性，改善制品在低温之柔曲性，或代替部份胶料而不致对物性有太多之影响。大体而言，这些类之添加剂可当作加工助剂或扩展剂。 

 

•  色料（ Color Pigment ） : 

 

色料是用于非碳烟类之配料中以提供特定之颜色。一般常用色料可分为有机类和无机类。无机类有氧化铁、氧化铬、二氧化钛（钛白粉）、硫化镉、硒化镉、硫化锑、硫化汞、立得粉（ lithopone ）和军蓝等。 

 

有机色料比无机色料要贵很多。但其使用效果较好，色相鲜艳而比重又很低。而且有机色料之色彩变化较无机色料多。但是，大多数之有机色料对蒸汽、光、酸或碱均不安定，而且有时还会游移到制品表面。 

 

•  特殊用途之材料： 

 

特殊用途之材料即非经常在水多数之配料如发泡剂、调味剂、粘着助剂、耐燃剂、防霉剂和紫外线吸收剂等即是。 

 

配方设计程序 : 

 

几乎所有之新配方系自现有配方加以修改而成。目前，已委很少人尝试设计一个全新的配方，因为在实用上是不太需要的。为使配方有效，配方设计工作人员应设法利用内在或外在已有之各类技术资料，然后根据所需而加以整理、分析，并运用个人想像力和创造力而进行设计配方。下述各步骤可作为配方设计之参考。 

 

•  确定目标物之物性和成本。 

•  选择适用之原料胶。 

•  研制现有类似配料之试验数据。 

•  参考各类有关材料之技术资料。 

•  设定初期配方。 

•  试作小样品以测试物性可否符合目标物。 

•  估算所用材料之成本作为进一步评估之参考资料。 

•  评估此配料在现场之作业性。

•  以该配方试制目标物。 

•  测试其物性是否能符合规格。

 

橡胶配方设计方法

 

内容目录

一、耐油橡胶配方设计

二、耐热橡胶的配方设计

三、导电橡胶配方设计

四、橡胶空气弹簧配方设计原则

 

    一、耐油橡胶配方设计方法

 

　　耐油橡胶按照耐油性分类（极性橡胶）：CR，NBR，HNBR，ACM，AEM，CSM，FKM，FMVQ，CO，PUR。

　　不耐油橡胶分类（非极性橡胶）：NR，IR，BR，SBR，IIR，EPR，EPDM。

 

　　耐油橡胶的耐燃油性：氟橡胶FKM和氟硅橡胶FMVQ对燃料油的抗耐性最好。而氯丁橡胶和氯化聚乙烯橡胶CPE耐燃油性最差。

　　丁腈橡胶的耐燃油性随丙烯晴含量增加而提高。氯醇橡胶的耐燃油性比丁腈橡胶好。

 

　　耐油橡胶的耐混合燃油性：

 

　　氟硅橡胶FMVQ和氟橡胶FKM对混合燃料油的抗耐性最好。丙烯酸酯橡胶耐耐混合燃油性最差。丁腈橡胶的耐混合燃油性随丙烯晴含量增加而提高。含氟量高的氟橡胶对混合燃油的稳定性较好。

　　耐油橡胶的耐酸性氧化燃油性：对酸性氧化燃油来说，酸性氧化燃油中的氢过氧化物可使硫化胶的性能恶化，所以在燃油系统中常用的丁腈橡胶，氯醇橡胶难以满足长期使用的要求。只有含氟弹性体如氟橡胶FKM，氟硅橡胶FMVQ，氟化磷晴和氢化丁腈橡胶性能较好。

　　普通的丁腈橡胶胶料，不能在125度的酸性汽油中长时间工作。只有采用氧化镉活化的低硫-给硫体以及白碳黑为主要原料的丁腈橡胶，才能较好的耐酸性汽油。增加丙烯晴的含量，可使酸性汽油的渗透性降低。

 

　　耐油橡胶的耐矿物油性：丁腈橡胶是常用的耐矿物油橡胶。丁腈橡胶的耐矿物油性随丙烯晴含量增加而提高。但高丙烯晴含量的丁腈橡胶耐热性有限。当油温达到150度时，应该采用氢化丁腈橡胶，氟橡胶FKM，氟硅橡胶FMVQ和丙烯酸酯橡胶。油温达到150度时，氟橡胶FKM，氟硅橡胶FMVQ效果最好。但成本高，为降低成本，可以在氟橡胶FKM中并入50%以下的丙烯酸酯橡胶，并用后的硫化胶性能下降不大于20%。

 

　　丙烯酸酯橡胶耐矿物油性好于丁腈橡胶。

　　相似相溶原则：极性聚合物溶于极性溶剂，非极性聚合物溶于非极性溶剂。三元乙丙橡胶属于氢类橡胶，在氢类油中极度膨胀，硅橡胶在硅油中，氟橡胶在全氟带氢液体中，都出现很大的体积膨胀。

　　耐油橡胶的耐合成氢类润滑油：

　　丁腈橡胶的耐油性随丙烯晴含量增加而提高。芳氢类对丁腈橡胶膨胀作用大于脂肪氢类。

　　高丙烯晴含量的丁腈橡胶，用于耐高芳氢含量的合成氢油。

　　中丙烯晴含量的丁腈橡胶，用于耐低芳氢含量的合成氢油。

　　低丙烯晴含量的丁腈橡胶，用于低膨胀使用的合成油如石蜡油。或低温屈挠性比耐油性更重要的场合。使用氢化丁腈橡胶可以改善耐热性，耐臭氧性和提高对添加剂的抵抗性。氢化丁腈橡胶适用于耐140-150度热油场合。耐油耐热性介于丁腈橡胶和氟橡胶之间。氟橡胶可以耐200度合成氢类润滑油长期工作。硅橡胶可以耐200度合成氢类润滑油长期工作。并且在-60度下保持良好的屈挠性。对石蜡油和PAOS都很好。但不耐低黏度的合成氢油类。会产生极大的膨胀。

 

　　氯醇橡胶可以在-40到+120度的合成氢类润滑油长期工作，具有低的透气性和良好的耐臭氧性。缺陷是对模具的腐蚀性和高温老化后的返原现象。

　　氯磺化聚乙烯橡胶耐合成氢类润滑油的能力，随氯含量增加而提高。在-20到+120度范围内，只能用在高石蜡的矿物油哈PAOS中，在环烷油和芳氢油中膨胀很大。

　　聚氨酯橡胶AU/EU/也能耐合成氢类润滑油但其压缩变形随温度升高（超过70度）有恶化倾向。另外耐水解性不好。

 

　　耐油橡胶的耐聚亚烷基二醇（PAG）合成润滑油：一般情况下，配方适当的丁腈橡胶，氯丁橡胶，三元乙丙橡胶硫化胶，可耐PAG合成润滑油。但氯丁橡胶，三元乙丙橡胶不耐矿物油。如果系统中稍有一点矿物油，都可能引起极度膨胀。

　　氟橡胶不耐PAG合成润滑油。

 

　　耐油橡胶的耐有机酯合成润滑油

　　耐有机酯合成润滑油分两类：二羧酸酯和多元醇酯。通常選用適當配合的丁腈橡胶和氟橡胶。耐油橡胶的耐磷酸酯合成润滑油：

　　硅橡胶可以耐磷酸酯合成润滑油﹐但物性很差﹐使用受到限制﹒'三元乙丙橡胶和丁基橡膠只能耐純磷酸酯﹐如果有少量礦物油混入﹐會膨脹氟橡胶不耐磷酸酯合成润滑油

　　二元乙丙橡胶﹐三元乙丙橡胶和丁基橡膠﹐能在121度以下的磷酸酯合成润滑油中長期工作﹒耐油橡胶的耐含硅的合成润滑油一般﹐硅油不容易引起橡膠膨脹﹐但能把橡膠中的增塑齌抽出來﹒不合增塑齌的丁苯橡膠﹐三元乙丙橡胶﹐丁腈橡胶﹐氫化丁腈橡胶﹐氟橡胶都耐有机硅液体。

　　耐油橡胶的耐含氟元素,聚全氟氢基醚是不燃性液体，能在230-260温度范围内使用。在已知的橡胶中，还没有一种能在该温度范围内长期工作。三元乙丙橡胶可以在100度含氟元素油中使用。氟橡胶可以在150度温度下使用。耐油橡胶的耐聚苯基醚液体。

　　聚苯基醚是最耐辐射的液体，并且对高温和氧化异常稳定。

　　三元乙丙橡胶可以在100度聚苯基醚中使用。氟橡胶可以在230度温度下使用。但氟橡胶不耐辐射。耐油橡胶的耐氯代氢液体

　　氯代氢合成液体是非水基阻燃性液体。

 

　　氟橡胶和硅橡胶效果良好耐油橡胶配合体系

 

　　1、耐油橡胶的硫化体系总的来说，提高交联密度可以改善硫化胶的耐油性。

　　在氧化燃油中，用过氧化物或半有效硫化体系硫化的丁腈橡胶，比硫磺硫化的耐油性好。

　　过氧化物硫化体系硫化的丁腈橡胶，在40度稳定性最好，在125度的氧化燃油中则不理想。而用氧化镉和给硫体系统硫化的丁腈橡胶，在125度的氧化燃油中耐长期热老化性能较好。

 

　　2、耐油橡胶的填充体系和增塑剂增加碳黑和白碳黑可以提高耐油性!

　　软化剂应该选用不易被油类抽出的软化剂。最好选用低分子聚合物，如低分子聚乙烯，氧化聚乙烯，聚酯类增塑剂和液体橡胶等。

　　极性大，分子量大的软化剂或增塑剂，对耐油性有利。

 

　　3、耐油橡胶的防老剂主要是填加不易被抽出的防老剂。

 

　　二、耐热橡胶的配方设计

 

　　耐热性是指橡胶及其制品在经受长时间热老化后保持物理机械性能或使用性能的能力，耐温性表示橡胶物理机械性能对温度的敏感性，即在高温条件下，橡胶的力学性能基本不下降的这种性质。高温时物理机械性能与室温时的差别小，即耐温性好。表明橡胶物理机械性能随 （测试）温度的变化。高温使用的 （耐热）橡胶制品，既要耐热性好，也要耐温性好。评价耐热性的方法多种多样，如用马丁耐热与维卡耐热评定耐热程度，也可通过热失重仪找出分解温度作为材料的使用温度的上限，或者用真空加热 40～45min 时，质量减少 50％ 的温度（Tn）—半寿命温度来评估耐热性。

 

　　耐热橡胶是指在高温条件下长时间使用时仍能保持原有力学性能和使用价值的硫化橡胶，常用热老化后性能变化量 （如硬度）、性能变化率 （如拉伸强度、伸长率）、性能保持率、老化系数表示其力学性能的变化情况。在橡胶密封制品中，硫化橡胶在压缩状态下的耐热性能称耐热压缩性能，它常由压缩永久变形系数或压缩应力松弛系数评价。

 

　　在80℃以上长期使用后仍能基本保持原有性能和使用价值的橡胶都归于 “耐热橡胶”的范畴，橡胶制品的耐热和高温性能是橡胶特殊性能中最常见的一种性能。橡胶在这种情况下性能稳定的本质原因是在高温下能够抵抗氧、臭氧、腐蚀性化学物质、高能辐射以及机械疲劳等因素的影响，橡胶分子结构不发生显著变化和损坏，且能够保持较好的使用性能。

 

　　使 用 温 度 范 围／℃ 适用的橡胶

 

　　70～100 天然橡胶、丁苯橡胶

　　100～130 氯丁橡胶、丁腈橡胶、氯醚橡胶

　　130～150 丁基橡胶、乙丙橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶 

　　150～180 丙烯酸酯橡胶、氢化丁腈橡胶 

　　180～200 乙烯基硅橡胶、氟橡胶 

　　200～250 二甲基硅橡胶、氟橡胶 

　　＞250 全氟醚橡胶、氟硅橡胶、硼硅橡胶

 

国标橡胶的耐温性能可分为以下两档五类

 

　　普通橡胶A －70～－30℃／90～120℃，例如NR、IR、BR、237 SBR、CR。

　　普通橡胶B －40～－20℃／120～150℃，例如 NBR、IIR、EPDM、CSM。

　　普通橡胶C －30～10℃／80～90℃，例如T、U。 

　　耐热橡胶A －30～－10℃／150～200℃，例如ACM、ANM、EVA、CO、ECO。

　　耐热橡胶B －70～－20℃／250～300℃，如 MQ、MVQ、FPM、FKM。

 

但是在实际使用过程中，由于受到多种内在和外在因素的影响，为保证安全使用寿命，一般二烯类橡胶控制在100℃左右，耐油的丁腈橡胶为130℃，丙烯酸酯橡胶为180℃。硅和氟类橡胶为200～250℃，短时使用可达300～350℃。也有按4个种类划分的：

 

　　橡胶制品的耐热性能，主要取决于所用橡胶的品种。所以在设计配方时，首先应考虑生胶的选择。

　　橡胶的耐热性表现在橡胶有较高的黏流温度、较高的热分解稳定性和良好的热化学稳定性。

 

　　橡胶的黏流温度取决于橡胶分子结构的极性以及分子链的刚性，极性和刚性愈大，黏流温度愈高。橡胶分子的极性是由其所含极性基团和分子结构来决定的，分子链的刚性也与极性取代基及空间结构排列的规整性有关。在橡胶分子中引入238氰基、酯基、羟基或氯原子、氟原子等都会提高耐热性。橡胶热分解温度取决于橡胶分子结构的化学键性质，化学键能愈高，耐热性越好。硼硅橡胶、硅橡胶、聚苯硅氧烷等大分子链都有较高的键能，故具有优越的耐热性。

 

　　一般而言，碳链橡胶除含氟的FPM外，耐热性皆不高，能在150～200℃温度下长期使用；主链完全不含碳原子的元素有机高聚物，如Q类，其耐热性很好，硅胶可在250℃甚至300℃下长期使用。

 

　　橡胶的化学稳定性是耐热的一个重要因素，因为在高温条件下，一些化学物质如果与氧、臭氧、酸、碱以及有机溶剂等接触，都会促进橡胶的腐蚀，降低耐热性。化学稳定性与橡胶分子结构密切相关，具有低不饱和度的丁基橡胶、乙丙橡胶和氯磺化聚乙烯等就表现出优良的耐热性能。此外，主链上若有单键连接的芳香族结构，分子链借助于共轭效应，也会促使结构稳定。

 

　　橡胶的耐热性与橡胶分子链的饱和度、分子链刚性以及分子的极性、化学键性质有关。具有如下分子结构的橡胶，耐热性较好。分子链饱和度高，如丁基橡胶、乙丙橡胶等；橡胶主链链段上，有较多的无机链，如硅橡胶的主链为硅氧结构；橡胶分子链上带有卤素元素、氰基、酯基等，如氟橡胶、丙烯酸酯橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化丁基橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶。

 

　　三、导电橡胶配方设计

 

　　电阻率在10^4Ω以下的橡胶称为导电橡胶。导电橡胶不仅具有橡胶的高弹性、易加工成型、重量轻、体积小等特点，还有与金属相似的导电性能。随着电子工业材料的迅猛发展，导电高分子材料应用日益广泛。

 

　　制作导电橡胶制品时，一般选择介电常数大的生胶，如硅橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等。硅橡胶是制作导电橡胶制品的较好材料。它不但具有导电、耐高低温、耐老化的特性，而且工艺性能好，适宜制造形状复杂、结构细小的导电橡胶制品；用于电器连接器材时，能与接触面紧密贴合，准确可靠，富有弹性并可起到减震和密封的作用。也要根据产品的使用条件进行材料选择，例如在与油相接触的环境中使用的导电橡胶最好选用耐油橡胶，如丁腈橡胶、氯醇橡胶、氯丁橡胶等。

 

　　橡胶并用或橡胶/塑料也可用于制造导电橡胶。EPDM、IIR并用PE可改进绝缘性（如介电强度）、PS/EPDM、PS/PBD、NBR/EPDM、NBR/IR、NR/CR等并用，借助于适量的硬质胶相使导电网络结构更加致密，或是通过炭黑等导电性配合剂在不相容橡胶对的相界面区富集，从而改进导电性能。因此橡胶并用和橡塑并用可以采用较少的填料达到所需的导电效果，有利于胶料加工时的流动，也降低硫化胶的硬度。

 

　　导电橡胶的导电性能很大程度上取决于导电性填料的品种和用量，填料类型、用量对橡胶制品的导电性至关重要。常用的导电橡胶填充剂有粒子状的炭黑、碳纤维类填充剂以及金属类导电填充剂如金、白金、银、铜、镍等细粉末和片状、箔状或加工成金属纤维状物等。这些导电填充剂可提供导电性，提高硫化胶的机械强度、抗疲劳性个耐久老化性能等。当导电填料粒子达到某一数值后，导电率就会发生一个跳跃，剧增几个或十几个数量级。导电填料达到或超过某一临界值后，导电填料填充的橡胶即成为导电橡胶。该临界值相当于复合材料中导电填料粒子开始形成导电通路的临界值。

 

　　四、橡胶空气弹簧配方设计原则

 

　　空气弹簧的应变主要取决于内外结构形状和材料的设置。因此，胶料性能如何适应这一变化，就是胶料整体配方设计的总的原则。设计胶料配方时需要考虑的一是要控制关键材料的性能；二是要由整体变形结构出发，从各种零部件的应变及压缩变形变化中提出胶料承受剪切应变的力学性能要求。

 

　　胶料的定伸应力代表了空气弹簧的应力应变特性。因此，通常以定伸应力作为胶料力学性能指标。空气弹簧胶料中均以炭黑作为补强材料，这样可以提高其定伸应力，减小胶料在定负荷下的动态变形和压缩变形，降低发热。虽然所采用生胶的种类不同，各部件胶层中的定伸应力，应当合理分布。

 

　　空气弹簧胶囊的硫化是十分重要的工艺过程。因此，考虑整体配方时，应根据各层胶料的受热状态来确定其正硫化时间，并尽可能使硫化曲线保持较长的平坦性。胶料的硫化程度是否相匹配也是配方没计中必须考虑的问题之一。通常对空气弹簧各胶层的温度进行实际测量，将各层胶料的热历程转换成半成品等温条件下的硫化时间（或称作等效硫化时间）。这样，把由半成品确定的正硫化条件与实际情况进行比较，判定各层胶料硫化程度是否匹配，如果胶科局部欠硫，会导致生热大，胶层间黏附力差。若过硫，胶料性能会下降，影响空气弹簧的产品质量。另外由于空气弹簧的形状规格和用途不同，各胶层的胶料配方也存在一定的差异。