背景概述

在过去的几十年中，塑料垃圾已成为危害全球海洋环境的主要污染物。微塑料是指小于5毫米的塑料垃圾，它也是海洋垃圾的最常见形式。

微塑料既包括珠粒和纤维类的小型成品（即：初级微塑料），也包括通过化学、物理和生物过程相结合而使较大的塑料件碎裂而产生的产品，如碎片、泡沫和薄膜（即：次级微塑料）。

在沿海环境中发现的高生物生产力和丰富的生态系统表明，与公海相比，沿海地区与微塑料的生物相互作用更为频繁。虽然在河口和沿海水域，塑料集聚的可能性更大，但在这些地区，针对微塑料的研究并不多。

通常，人们会通过目视检查方式从现场采集的样品中分离出微塑料，但这可能会导致塑料碎片的意外排除和微塑料的错误分类。由于微塑料可通过聚合物鉴定来确认其类型，所以光谱学方法至关重要。

聚合物以及塑料通常会发出很强的拉曼信号。在图1中可以看到用1064 nm激发测量的大块聚乙烯和聚丙烯材料的拉曼光谱，因而可根据它们的光谱特征清楚地区分塑料。

拉曼光谱仪比FTIR系统具有更高的便携性，因此可以在样品制备位置使用便携式拉曼分析。在本文中，将探索利用便携式拉曼显微镜来鉴定从地表河口水中回收的微塑料。

图1  聚丙烯（蓝色）和聚乙烯（红色）的拉曼光谱

实验部分

通过使用装有流量计的环形浮游生物网进行5分钟的拖曳，从美国特拉华湾的地表水中收集水样，然后将七个样品转移到玻璃罐中，并用4％甲醛固定。

将总样品在不锈钢筛网（5000、1000和300μm）上进行大小分级，将样品在90°C干燥过夜后，采用湿式过氧化物氧化和密度分离工艺；随后，将微塑料收集到200μm的筛网上，并在铝箔中折叠以干燥。

在层流通风橱中使用立体显微镜在手动显微镜下对这些样品中的微塑料进行测试，并为每块塑料分配塑料类型（例如珠、碎片、泡沫、纤维、橡胶、薄膜）。使用拉曼光谱法进行塑料鉴定，然后进行分类。对于所有的测量，使用Raman®EX便携式拉曼系统（图2），设备主要参数如下所示：

图2  便携式拉曼光谱测试系统

BWID ®软件用于针对塑料光谱的参考库中的塑料微粒的识别。根据NIST 2244拉曼强度校正标准对光谱进行强度校正，但是没有对光谱进行任何其他预处理。

结果分析

i-Raman EX系统可用于分析不同大小和类型的多种微塑料样品。图3a显示了一个大的蓝色微塑料碎片的照片，该碎片的直径约为4.5毫米，这为微塑料的颗粒的尺寸范围的较高端。

图3.（a）蓝色小塑料碎片（用于硬币对比）和（b）从样品获得的拉曼光谱

由于颗粒的形状不规则，样品可能是次生的微塑性材料，从蓝色碎片中收集的拉曼光谱如图3b所示。BWID软件使用计算出的命中质量指数（HQI）将未知样品的采集光谱与数据库进行比较。

HQI是一个相关系数，用于查看样本光谱与参考光谱的相似程度。光谱库搜索结果的排名从HQI为0（最差匹配）到HQI为100（最匹配）。BWID将图3a中的蓝色片段与聚乙烯（PE）的参考光谱相匹配，计算出的HQI为95.7（图4），显示出很强的匹配性。

图4.聚乙烯的BWID匹配结果：红色光谱是从图3中获得的样品光谱，蓝色光谱是聚乙烯的参考光谱。

图5a展示了从一个小的球形珠子收集的拉曼光谱（显微镜图片如5b所示）。该珠子可能是主要的微塑料，BWID使光谱与HQI为98.2的聚苯乙烯参考光谱相匹配。

图5.（a）从（b）聚苯乙烯珠粒中收集的聚苯乙烯拉曼光谱

纤维是微塑料颗粒的重要组成部分，在生产过程中，它们可能会从合成服装和其他塑料纺织品中脱落，它们也可能在日常家庭维护期间通过污水流失，该材料同样也可以利用拉曼光谱检测。

结束语

微塑料的存在对我们的环境构成了迫在眉睫的威胁，因此对海洋环境中微塑料的可靠表征将是未来几年的关键研究课题。

拉曼显微镜作为一种有效的工具，可从组分出发明确地鉴定这些微塑料。为了减轻塑料中使用的染料发出的荧光，通常使用近红外激发至关重要。

（主要参考：B&W Tek）