有机太阳能电池作为光伏技术的一个重要分支，具有成本低廉、柔韧性好、应用范围广等一系列优势。经过长期的研究和发展，有机太阳能电池的能量转化效率已接近20%，具备了商业化应用的基本条件。然而，与一般光电器件所广泛使用的无机硅材料相比，有机材料的稳定性往往较低。经过一段时间的使用后，有机太阳能电池的光电效率会明显降低，这成为了阻碍其进一步发展和应用的重要因素。近年来，在众多科研工作者的不懈努力下，许多n型半导体材料(亦称为受体材料)的稳定性有明显提升。但是，人们对于导致有机光电材料分解的具体原因以及如何提高稳定性的认识依然较少。该领域的主流观点认为，有机光电材料的分解是由其在光照下被氧气氧化所导致的。因而，在制造有机太阳能电池的过程中往往通过隔绝空气或引入抗氧化机制等方式延缓氧化作用，延长器件寿命。

然而，加拿大麦吉尔大学Dmitrii Perepichka教授课题组近期的研究表明，有机光电材料的分解并不只是由光致氧化作用所致，光照下出现的骨架异构化反应同样具有重要作用。该工作以Mechanism of the Photodegradation of A-D-A Acceptorsfor Organic Photovoltaics为题，以博士研究生车宇轩为第一作者在国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上发表。

该工作通过研究以IT-4F为代表的诸多重要光电受体材料在光照下的变化，发现在一定条件下所产生的物质与原材料具有完全相同的分子量，说明在光照下发生了一种异构化反应而非氧化反应，否则其分子量应当由于加入额外的氧原子而有所增加。经过一系列分离提纯和测试，作者成功解析了产物的化学结构，并说明了该反应的机理。由于包括IT-4F在内的大多数光电受体材料均含有由环外单烯所连接的1,1-二氰基亚甲基-3-茚酮(1,1-dicyanomethylene-3-indanone,INCN)末端结构，其在光照下可发生碳碳双键的顺反异构化，此为文中所阐释的光分解反应机理的前驱步骤。顺反异构之后INCN结构中的二氰基亚甲基由核心骨架远端转移至近端一侧，从而进一步发生6电子电环化反应，与核心共轭结构桥接成环。最后，原本位于核心骨架上的氢原子经过1,5-氢迁移过程转移至茚酮结构上，恢复原有的共轭关系并完成转化。密度泛函理论（DFT）计算结果表明，该反应过程在三线态(T1)条件下的活化能明显低于基态(S0)，这解释了为何反应仅在光照条件下得以发生。由于该反应本质上是一种异构化反应，无需氧气参与，因而即便在无氧条件下也同样可以进行。甚至对于部分材料，反应可因缺氧条件下三线态寿命延长而加快。多种不同的底物通过这一机理计算得到的反应活化能与实验观测到的反应速率相一致，这不但从侧面印证了该机理的正确性，更为反应活性的预测提供了理论依据。

这样的一种光致异构化过程对现实中的有机太阳能电池意味着什么呢？作者进一步检测了有机光电器件中所广泛使用的给体/受体混合镀层，并证明其在光照条件下同样产生了上述的异构化产物，且器件的光电转化效率随着异构化产物含量的增加而降低。这说明这种光致异构过程完全可以在光电器件所使用的给体/受体混合镀层中发生，进而影响器件效率，因此在材料设计时应着重加以考虑。

那么，应该如何减少或者避免这种反应的发生呢？通过对多种不同结构底物的稳定性进行对比，作者提出了一些可能的方案。首先，使用单环构建的共轭骨架相比于稠环更加稳定，这是由于异构化过程中的电环化反应需要暂时打破骨架的共轭结构(芳香性)，而这对于单环而言更加困难。其次，由于较大的环外键角阻碍了环化过程，以呋喃代替噻吩作为共轭单元可以明显抑制该反应的发生，这与大部分其它机理中呋喃相对不稳定形成鲜明对比。更加有趣的是，仅在核心骨架外侧引入一个甲基碳便可以完全阻塞这一反应过程。这其实非常容易理解：甲基所带来的空间位阻使得环化反应变得难以进行，紧随其后的1,5-碳迁移相比于氢迁移而言也可谓是困难重重。这说明，只要深入地理解有机材料光分解背后的化学原理，便不难设计出良好的应对方案。希望这一份研究能够帮助科研工作者更好地研制高效且稳定的有机光电材料，为光电技术的发展作出更多贡献！