研究背景
在迄今为止报道的化学电池中, 锂空气电池因可能提供最高的理论能量密度(∼3450 Wh/kg)而成为下一代重要的储能系统之一。
然而，要实现其高放电容量仍然具有挑战性，并且形成的放电产物会导致空气电极过早钝化，从而产生Li2O2绝缘层降低材料的电导率，增加电解液与电极之间的副反应，导致电极低能量效率和过早循环衰减。利用2，5-二叔丁基-对苯醌(DBBQ)，辅酶Q10和维生素K2等氧化还原介质可以很好地促进电极向溶液相的电荷转移，从而解决这一问题。对有氧化还原介质参与的电化学反应的基本机理的研究将有助于锂空气电池的进一步发展以及新氧化还原介质的合理设计。
而早期的非原位测试包括扫描电子显微镜（SEM）仅仅证实了在放电过程中有几微米的相对较大尺寸的环形产物Li2O2析出，许多机械问题仍然没有答案，例如观察到的环形结构Li2O2的形成机理和动力学路径以及它们在电池不同部分中的不均匀性。
成果简介
近期，韩国首尔基础科学研究所纳米颗粒研究中心的Taeghwan Hyeon教授联合首尔国立大学化学与生物工程学院的Kisuk Kang、材料科学与工程学院的Jungwon Park研究小组在原位透射电镜下构建了包括放电介质DBBQ和O2在内的液态锂空气电池体系，并对其放电过程进行了直接观察。
结果发现：放电产生的环形Li2O2放电产物，在具有氧化还原介质电解液中逐步生长。另外，生长曲线定量分析结果进一步显示，Li2O2生长主要由盘状形状初始侧向生长与后续环形形态垂直生长两大过程组成。
该研究成果“Direct Observation of Redox Mediator-Assisted Solution-Phase Discharging of Li−O2 Battery by Liquid-Phase Transmission Electron Microscopy”已经在J. Am. Chem. Soc 发表。
图文导读
图1（a）液态TEM支架内锂空气微电池图示；（b）微电池放电时恒流电压曲线；（c）含有DBBQ和TEMPO的微电池CV曲线；（d）锂空气微电池在放电时的尺度在500 nm范围内进行了时间分辨的原位TEM图研究；（e）放电产物（Li2O2）的拉曼光谱及TEM衍射图。
为了对放电过程进行实时监控，将一种微型锂氧电池搭建于液态TEM支架中。锂-空气微蓄电池系统仿真大容量蓄电池的原理，可参照图1a所示。在恒流放电反应过程中，原位透射电镜成像（图1b）。为了证实微电池系统的可靠性，研究人员比较了微电池和相同组成的大电池的循环伏安曲线，如图1c所示。2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基（TEMPO）是锂空气电池典型的放电氧化还原介质，在锂空气电池中广泛存在。通过估计过电位范围，对微型电池氧化还原峰进行了对比。含DBBQ及TEMPO微电池CV曲线表现出较好的一致性，即微电池系统氧化还原反应条件及氧化还原介质之间的关系已经被大电池成功再现。
图1d中的一系列实时透射电镜图像揭示了DBBQ存在时放电的几个重要特性。电解液中Li2O2的形成是普遍存在的，放电反应产物在溶液中成核生长到很大的尺寸，原位拉曼光谱分析（图1e）及透射电镜衍射分析（图1f）确认产物是Li2O2。Li2O2颗粒在全视场范围内成核不均一，不同部位成核与生长速率呈现不均一，根本原因是氧化还原介质扩散速率对放电产物生长速率有影响。图1d中每粒以不同颜色表示的时间序列TEM图像清楚地显示出Li2O2的形态由盘状变为环状。
图2（a）放电过程中单个Li2O2粒子的时间分辨透射电镜图像，从上到下，刻度分别为50、50和100 nm；（b）图2a中Li2O2颗粒负对比强度的线廓线（左：红色；中间：蓝色；右边：橙色）（c）Li2O2颗粒的中心-边缘强度比分布。
有关Li2O2放电过程中生长机制的较详细情况可从图2a所显示的各颗粒时间序列TEM图像上发现，其中说明生长动力学与独特形态转化的关系。各生长颗粒重叠投影面积（图2a）确认横向生长随着时间的推移而变慢，最后趋于稳定。
如图2b所示，单个粒子时间分辨线等高线指示粒子中心与周围区域相对厚度差变化。研究者们也测出沿周围地区中心地区综合比较强度之比，即个别Li2O2颗粒面积强度之比，如图2c。面积强度比显示，颗粒中心和周围厚度接近一致。面密度比随放电而增大，即沿圆周比中心厚。
另外，放电过程中某一点后面积强度比增长变得较快。这说明环形形状演化并非连续进行，它包括盘状形状最初横向生长与后续环形形态垂直生长2个连续阶段。
图3 DBBQ有Li-O2蓄电池放电时Li2O2增长机理图，插图是Li2O2在不同容量蓄电池内扫描电镜图像，比例尺200 nm。
进一步利用非原位SEM验证Li2O2颗粒环形形貌演化。利用典型Swagelok系统搭建的大容量Li-O2电池尽管在放电结束时Li2O2最终形貌符合以往非原位显微镜的研究，然而，形态上的改变显然会导致放电容量的差异（图3）。
这些观测结果还支持在DBBQ作用下，Li2O2环形形态两步形成机理。放电初期，Li2O2粒子侧面比垂直方向增长快，这是由于与001方向平行面的总表面能比001平面大。当粒子在室温及低氧环境中长大时，凸台及扭结能轻易形成四周高频边缘。当表面缺陷继续生成时，表面能扩散范围进一步扩大，往侧向长大的速率也进一步增大，使得Li2O2粒子外围区域长大的速率要大于中心区域。
