比表面积的测定与计算
1． Langmuir 吸附等温方程――Langmuir 比表面
(1) Langmuir 理论模型
吸附剂的表面是均匀的，各吸附中心的能量相同；
吸附粒子间的相互作用可以忽略；
吸附粒子与空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一个吸附粒子只
占据一个吸附中心，吸附是单层的，定位的；
在一定条件下，吸附速率与脱附速率相等，达到吸附平衡。
(2) 等温方程
吸附速率：
ra∝(1-θ)P ra=ka(1-θ)P
脱附速率rd∝θ rd=kdθ
达到吸附平衡时：ka(1-θ)P=kdθ
其中，θ=Va/Vm(Va―气体吸附质的吸附量；Vm--单分子层饱和吸附容量，mol/g)，为吸附剂表面被气体分子覆盖的分数，即覆盖度。
设B= ka/kd ，则：θ= Va/Vm=BP/(1+BP)，
整理可得：
P/V = P/ Vm+ 1/BVm
以P/V～P作图，为一直线，根据斜率和截距，可以求出B和Vm值(斜率的倒数为Vm)，因此吸附剂具有的比表面积为：
Sg=Vm·A·σm
A— Avogadro常数 (6.023x1023/mol)
σm— 一个吸附质分子截面积(N2为 16.2x10-20m2)，即每个氮气分子在吸附剂表面上所占面积。
本公式应用于：含纯微孔的物质；化学吸附。
2． BET 吸附等温方程――BET 比表面(目前公认为测量固体比表面的标准方法)
(1) BET 吸附等温方程：
BET 理论的吸附模型是建立在 Langmuir 吸附模型基础上的，同时认
为物理吸附可分多层方式进行，且不等表面第一层吸满，在第一层之上
发生第二层吸附，第二层上发生第三层吸附，……，吸附平衡时，各层
均达到各自的吸附平衡，最后可导出：
式中，C — 常数 等温方程。
因为实验的目的是要求出C和Vm，故又称为BET二常数公式。
(2)BET比表面积
实验测定固体的吸附等温线，可以得到一系列不同压力P下的吸附量值V
对P/P作图，为一直线，截距为 1/ Vm斜率为:(C-1)/ VmC。Vm=1/(截距＋斜率)
吸附剂的比表面积为：SBET= Vm·A·σm
此公式目前测比表面应用最多；
以 77K，氮气吸附为准，此时σ16.2Å25 气，吸附温度在氮气的液
BET二常数公式适合的P/P范围：0.05～0.2
用 BET 法测定固体比表面，最常用的吸附质是氮化点 77.2K 附近。低温可以避免化学吸附的发生。将相对压力控制在0.05～0.25 之间，是因为当相对压力低于 0.05 时，不易建立多层吸附平衡；高于 0.25 时，容易发生毛细管凝聚作用。
BET二常数方程式中，参数C反映了吸附质与吸附剂之间作用力的强
弱。C值通常在 50—300 之间。当BET比表面积大于 500m2/g时，如果C值超过 300，则测试结果是可疑的。高的C值或负的C值与微孔有关，BET模型
如果不加修正是不适合结它们的分析的。
(3) B 点法
B点对应的第一层吸附达到饱和，其吸附量VB近似等于Vm，由Vm
求出吸附剂表面积。
C值通常在 50—300 之间。当BET比表面积大于 500m2/g时，如果C值超过 300，则测试结果是可疑的。高的C值或负的C值与微孔有关，BET模型如果不加修正是不适合结它们的分析的。
(4) 单点法
氮吸附C常数一般都在 50—300 之间，所以在BET作图时截距常常很小。因此在比较粗略的计算中可忽略，即把P/P0在 0.20—0.25 左右的一个实验点和原点相连，由它的斜率的倒数计算Vm值，再求算比表面积。
3．V-t 作图法求算比表面
计算比表面积还可以用经验的层厚法(即 t-Plot 法)。此法在一些情况下可以分别求出不同尺寸的孔的比表面(BET 和 Langmuir 法计算出的都是催化剂的总比表面积)。V=S·t, 由 V、t 可以求出比表面积。
