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光引发剂的作用原理、应用情况、安全风险

嘉峪检测网        2022-03-19 22:13

如果留意一下身边的食品包装,有一些会写着“存放于阴凉干燥处,避免阳光直射”。

 

为什么有的食物包装要避免阳光直射?

 

一方面是因为所包装的食物含有水分,食品经过阳光直射,受热后容易变质。

 

另一方面,在食品包装上,通常会使用一种添加剂--光引发剂,它是印刷在包装材料上的油墨的重要成分。在光照下,光引发剂可能分解产生自由基,导致聚合物交联、降解,影响制品的物理机械性能和使用寿命;而且还可能有副产物(如醛等)产生,带来化学物迁移风险。

 

本文介绍光引发剂的作用原理、应用情况、安全风险,以及利用超高效液相色谱-串联质谱法(UPLC-MS/MS)同时检测食品接触材料中27种光引发剂迁移量的测定方法,并针对行业现状提出合规建议。

 

01.光引发剂简介

 

近年来,光固化技术以其固化速度快、节能环保、生产效率高等优点得到快速发展,被广泛应用于包装、印刷、电子、通讯、机械、3D 打印等领域。

 

光固化体系主要由光引发剂、活性稀释剂、低聚物和各种添加剂组成,一般不含有机溶剂,固化过程是在光源(多为紫外光)照射下,由光引发剂产生具有引发聚合能力的活性中间体,引发低聚物和活性稀释剂发生聚合和交联反应,进而实现物质由液体快速转变为固体的过程。因此,光引发剂是光固化的关键组分,对光固化速率起决定性作用。

 

光引发剂,又称光敏剂或光固化剂,能在紫外光区(250~420 nm)或可见光区(400~800 nm)吸收一定波长的能量,产生自由基、阳离子等,从而引发涂料/油墨/胶粘剂中的单体组分发生聚合、交联、并固化,因此光引发剂是光固化涂料/油墨/胶粘剂配方中不可替代的关键成分之一。

 

02.常见光引发剂种类

 

从化学结构上看,大多数光引发剂是带有苯甲酰基的有机化合物,常见的有二苯甲酮类、硫杂蒽酮类、联苯甲酰衍生物、α-羧基酮类、α-氨基酮类、安息香衍生物等(见下图)。

 

有研究表明,部分物质如二苯甲酮(BP)因毒性,已被相关行业和企业列入管控清单。

 

光引发剂的作用原理、应用情况、安全风险

 

▲ 常见的高关注光引发剂及其结构

 

光引发剂的作用原理、应用情况、安全风险

 

▲ 表1. 27种常用光引发剂清单

 

03.光引发剂的迁移风险

 

对于现在广泛使用的UV油墨,由于在印刷过程中光引发剂不能完全被转化或去除干净,应用于包装材料外表面的低分子量光引发剂仍有可能迁移到食品中,且光引发剂在光照过程中除了生成自由基外,还可能有副产物(如醛等)产生,这些副产物也有向食品中迁移或释放出异味。

 

此外,一般情况下光引发剂都会过量添加到光固化体系中,除正常反应的光引发剂以外,光照后剩余的光引发剂在也会在日光作用下逐渐分解产生自由基,导致聚合物大分子的交联、降解,使涂层变黄、发脆,影响制品的物理机械性能和使用寿命。

 

04.光引发剂的毒性

 

部分光引发剂具有一定的毒性,不仅对皮肤有刺激和接触毒性,而且有生殖、遗传毒性和致癌作用。但由于光引发剂种类较多,对其毒理研究还缺乏全面充分的实验数据。

 

BP和ITX是使用最为广泛的两种光引发剂,近年来相关文献已报道的毒理研究也主要集中在这两种化合物。

 

研究表明,BP具有致癌性,皮肤过敏或接触毒性,生殖毒性,以及引起雌激素受体的反应从而导致尿道下裂。细胞长时间低含量接触ITX会引发细胞膜的破裂,最终导致细胞某些功能的丧失。

 

可见,虽然关于光引发剂的毒理学数据还比较匮乏,但是其潜在的危害性已经越来越受到人们的重视,利用法规标准对其制定使用限制的重要性和紧迫性凸显。

 

05.光引发剂检测手段

 

· 已有检测方法

 

目前针对食品接触材料中光引发剂迁移量的检测方法主要有LC-MS/MS、GC-MS、凝胶色谱法等。但目前文献报道的方法多为针对单一目标物或者少数几种目标物的检测,对多种光引发剂的同时检测的文献资料不多,这给食品接触材料实际样品进行快速筛查带来挑战。

 

·解决方案

 

使用超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)技术、一针进样能同时检测食品接触材料中27种常用光引发剂迁移量的方法,从而实现对光引发剂迁移量的快速、便捷、高通量鉴定和定量分析。

 

该方法覆盖各种水性/酸性/酒精类食品模拟物、橄榄油和化学替代溶剂,检出限低至0.01 mg/kg,定量限为0.02 mg/kg。

 

本方法操作简单、灵敏度高、准确可靠,可用于市面上多种光引发剂的检测。

 

光引发剂的作用原理、应用情况、安全风险

 

▲ 27种光引发剂总离子流色谱图(序号与表1排序对应)

 

在用50%乙醇为食品模拟物对一款带印刷的复合材料样品进行迁移试验后,检出光引发剂150和1-(联苯基-4-基)-2-甲基-2-吗啉基丙烷-1-酮,迁移量分别达4 mg/kg和18 mg/kg。可见带印刷的复合材料中光引发剂迁移风险应该引起更高关注。

 

06.建议

 

寻找安全的替代物:UV涂料/胶粘剂/油墨制造商尽量选择法规或行业指南建议的光引发剂,用低毒性、低挥发性、低迁移性的光引发剂替代安全风险较高、毒性较大的的小分子量光引发剂;或采用技术手段将光引发剂固定在大分子链段上,以限制光引发剂的迁移;

 

生产管控和信息传递:影响光引发剂迁移的因素复杂多样,风险不仅可能来自油墨本身,更多可能来自产品对油墨的不当使用。这对相关合规安全工作带来极大的挑战,我们曾在一款UV油墨样品中筛查出10多种光引发剂。

 

因此,建议行业从全供应链管理的视角来提升对UV油墨中光引发剂的安全管理。此外,油墨制造商与包材制造商、食品企业等需做好供应链上下游信息传递工作,厘清职责,确保成分信息、使用条件和迁移测试要求等关键信息得到充分传递、正确理解和有效执行;

 

使用和存储:各利益方在油墨的使用、印刷过程中,应执行和符合GB 31603-2015《食品安全国家标准 食品接触材料及制品生产通用卫生规范》要求,尤其要避免印刷后产品通过相互之间的堆叠、卷绕等方式引起的“粘脏”现象,使得光引发剂由外层的印刷面转移到内层的食品接触面,进而引起迁移到食品中的风险。

 

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来源:国家食品接触材料检测重