生物基塑料作为替代传统塑料的新型材料获得越来越广泛应用[1-2]，如聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二酯(PBS)和聚己二酸对苯二甲酸丁二醇(PBAT)等[3-7]。但氟含量过高的生物基塑料产品，可能会存在环境风险和食品安全风险。因此已经有不少生物降解材料标准中规定了氟元素的限量值。但目前并未有专门针对塑料材质中氟含量检测的官方标准。
针对上述情况，采用氧弹燃烧-离子色谱法建立了生物基塑料中氟含量的检测方法，并调查了市售生物基塑料产品中的氟含量情况，确实发现了存在氟超标的安全隐患。该研究已发表在包装领域中文核心期刊《包装工程》2023年第23期上，并被期刊遴选为当期封面论文。
1.生物基塑料氟元素：食品安全与环境保护的新挑战
氟含量过高的生物基塑料产品，在接触食品时，可能导致食品与含氟化合物接触，从而引发食品安全隐患，导致人体内氟摄入过量，进而引发氟中毒。而在生物基塑料降解的过程中，可能会有过量的氟元素进入环境而引入氟的污染，对土壤中微生物和植物造成损害，甚至影响整个食物链并引发农产品的食品安全问题。
目前，GB/T 18006.3-2020、GB/T 41010-2021、《美国加利福尼亚州可持续包装法案2018版》等国内外的法规都规定了一次性可降解材料等生物基塑料中氟含量不得超过100 mg/kg[8-11]。但这些标准和法规提供的测试方法标准或多或少存在配套性和实用性问题，如德国的DIN 51723:2002标准针对的是固体燃料中卤素(包括氟)的测试方法，而欧盟 EN 14582:2016中则仅给出了样品前处理方法，未给出具体的离子色谱法测试条件。因此有必要专门针对生物基塑料建立专门测试氟含量的检测方法。
在参考现有的氧弹燃烧前处理方法基础上[12-13]，结合离子色谱分析原理，建立了利用氧弹燃烧-离子色谱法对检测生物基塑料样品中氟含量的方法，并对市售的生物基塑料产品中氟含量进行了抽样检测，希望能为生物基塑料的质量管控提供更为科学的技术手段，进一步推动生物基塑料的规范化应用。
2.氟含量的检测方法研究
方法原理
生物基塑料经氧弹燃烧发生高温氧化分解，氟化物转化为游离态氟离子，被吸收或溶解在吸收液中，转移过滤后，试样溶液用离子色谱法进行检测，以碳酸盐混合溶液作为流动相等度洗脱，以电导检测器进行测定，根据标准品色谱峰的保留时间对样品中氟离子进行定性，外标法定量。
分析步骤
样品前处理方法：氧弹燃烧法
将样品剪碎至约2 mm×2 mm大小，称取0.2 g置于石英坩埚中，加入助燃剂，在氧弹内加入超纯水作为吸收液。充入氧气，将氧弹置于常温水浴中，点火启动燃烧。冷却后，将氧弹中的吸收液移至100 mL容量瓶中，并合并内壁冲洗液，定容至刻度后摇匀，用针式滤膜过滤后待测定。
仪器分析方法：离子色谱法（IC）
色谱柱：Metrosep A Supp7色谱柱(250 mm×4.0 mm, 5.0 μm)+Metrosep A Supp 5 Guard 保护柱(50 mm×4.0 mm, 5.0 μm)；流动相：5.0 mmol/L碳酸氢钠+1.0 mmol/L无水碳酸钠；流速：0.8 mL/min；柱温：45℃；进样体积：20 μL；检测器：电导检测器；化学抑制器：MSN-A；抑制器再生液：200 mmol/L硫酸+5%丙酮(体积分数)；等度洗脱。
参考谱图
方法学验证
对方法重要性能指标进行方法学验证，得到结果分别如表1和表2所示：
▲ 表1 氟离子的线性方程、相关系数、线性范围、检出限和定量限
▲ 表2 氟离子在不同添加水平下的回收率和精密度(n=6)
3.市售生物基塑料氟含量调查：PLA吸管氟超标现象普遍
共收集了119款市售生物基塑料样品，按主要成分大致分为10类，采用建立并优化的方法对样品的氟含量进行检测分析，检测结果如表3所示：
▲ 表3 119款生物基塑料样品中氟含量的结果(n=3)
注：ND.为结果低于定量限.
从上表可见，10类产品中均普遍检出了氟元素。尤其是31件PLA吸管的氟含量平均值为94.39mg/kg，不合格率达45.16%；13件PLA+PBAT吸管的氟含量平均值为95.82 mg/kg，不合格率达30.77%；17件PLA+PBS吸管的氟含量平均值为55.81 mg/kg，不合格率为5.88%；其余7类样品虽然大部分都检出了氟元素，但未发现不合格结果。
抽查结果表明，生物基塑料中普遍含有氟元素，部分样品氟超标较为严重，尤其以PLA吸管和PLA+PBAT吸管为甚。推测这些材料中的氟可能来自生产过程中使用了含有氟元素（如含氟表面活性剂、或可溶性无机氟化物，等）的填充料等原材料有关，具体来源还需进行进一步深入研究。
4.建议
企业在生产食品接触用生物基塑料时，需要关注产品中的氟含量，尽量降低氟含量的水平。因此应尽量优化配方和生产工艺，选择质量可靠的原材料和供应商，确保原材料的质量符合要求，避免引入高氟原材料，并在有塑料中氟元素检测能力的技术机构对原材料和制成品中的氟含量进行测试和筛查，切实做好产品的质量与安全控制。
参考文献
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[12] EN 14582:2016, Characterization of Waste-Halogen and Sulfur Content-Oxygen Combustion in Closed Systems and Determination Methods[S].
[13] DIN 51723:2002, Determining The Fluorine Content Of Solid Fuels[S].
来源 | 国家食品接触材料检测重点实验室（广东），IQTC
