摘 要： 建立了顶空毛细管柱气相色谱同时测定生活饮用水中11种氯苯类化合物的分析方法。优化了顶空孵化时间、顶空孵化温度、氯化钠添加量和样品保存条件。样品采集加入0.05 g抗坏血酸避光冷藏保存，取10 mL水样于80 ℃下孵化15 min，经RESTEK Rtx-1701毛细管柱（30 m×0.25 mm， 0.25 μm）分离后进行测定，以外标法定量。结果表明，11种氯苯类化合物的质量浓度在0.001～0.2 mg/L范围内与色谱峰面积线性关系良好，相关系数均大于0.995，方法检出限为0.000 014～0.000 62 mg/L。样品加标回收率为80.2%～118.2%，测定结果的相对标准偏差为1.6%～7.4%（n=6）。该方法快速、简便、灵敏度高、重现性好，适用于生活饮用水中11种氯苯类化合物的同时测定。

关键词： 顶空-气相色谱法； 生活饮用水； 氯苯类化合物

 

氯苯类化合物包括一氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2-二氯苯、1，3，5-三氯苯、1，2，4-三氯苯、1，2，3-三氯苯、1，2，4，5-四氯苯、1，2，3，5-四氯苯、1，2，3，4-四氯苯、五氯苯、六氯苯12种物质。生活饮用水中氯苯类化合物的来源主要有两类，一是工业中超标排放的废水，二是工业排放的废气、机动车尾气以及加装装饰材料中使用的有机溶剂等挥发的气体，这些气体进入空气中随雨水的降落进入水体，从而造成了饮用水的污染。在我国湖南省和北京市附近的土壤以及太湖的沉积物中均检测出了氯苯类化合物，而珠江三角洲地区部分土壤中氯苯类化合物的含量更是达到了19 mg/kg左右[1]。氯苯类化合物对人体的皮肤、结膜和呼吸器官有刺激作用，且可在人体内蓄积，抑制神经中枢，损害肝脏和肾脏，甚至可能诱发白血病、淋巴瘤等恶性疾病[2]。

目前水体中氯苯类化合物的前处理技术主要有顶空法[3-5]、固相萃取法[6-7]、吹扫捕集法以及液液萃取法[8-9]等。刘洋[10]采取顶空-气相色谱质谱联用法测定水中氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2-二氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯、1,3,5-三氯苯7种氯苯类有机物，该方法操作简便,准确度高,重现性好，不足之处是在实验过程中顶空瓶内外温差及压力差可能会导致部分样品挥发，且该方法不能准确的分析高沸点的化合物。周翠等[11]以液液萃取法处理水样，采用菲-d10做内标，三重四极杆气相色谱质谱联用法测定水中11种氯苯类化合物，该方法仪器设备要求简单，成本低，但操作繁琐，有机溶剂使用量大，回收困难，对环境污染较大；张芹等[12]建立了吹扫捕集-气相色谱/质谱法同时对水中5种氯苯类化合物进行测定，极大的简化了分析流程，节约了分析时间，但是吹扫过程中易形成泡沫，而且有水蒸气吹出影响进一步的吸附与解吸，降低了样品的回收率；陈红果等[13]使用二硫化碳作为萃取剂，采用涡旋辅助分散液液微萃取-气相色谱法测定饮用水中11种氯苯类化合物，该方法使用溶剂少，线性关系良好，加标回收率稳定，但是一般只适用于少量液体的混匀操作，且稳定性不高。顶空法因其操作简便,准确度高,重现性好的显著优点备受研究者青睐，但目前使用顶空法同时测定生活饮用水中11种氯苯类化合物的研究却极少。

笔者建立了顶空毛细管柱气相色谱同时测定饮用水中11种氯苯类化合物的分析方法。优化了孵化时间、孵化温度和氯化钠用量，并进行加标回收试验，计算方法的加标回收率以及相对标准偏差以保证方法的可靠性。该方法快速、灵敏度高、准确度高，可以同时测定饮用水中11种氯苯类化合物，为今后饮用水中氯苯类化合物的测定提供一定的参考。

 

1、 实验部分

 

1.1 仪器与试剂

气相色谱仪：7890B型，美国安捷伦科技有限公司。

多功能自动进样器：PAL3 RTC型，广州智达实验室科技有限公司。

全自动纯水仪：PC120C0BPM1型，威立雅(上海)水处理技术有限公司。

异辛烷中11种氯苯标准物质混合溶液：1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2-二氯苯，质量浓度均为100 μg/mL，1，3，5-三氯苯、1，2，4-三氯苯、1，2，3-三氯苯、1，2，3，5-四氯苯、1，2，4，5-四氯苯、1，2，3，4-四氯苯、五氯苯、六氯苯，质量浓度均为10 μg/mL，标准物质编号为BWQ8878-2016，北京北方伟业计量技术研究院。

四氯化碳、二氯甲烷、三氯甲烷、一氯二溴甲烷、1，2-二氯乙烷、四氯乙烯、二氯一溴甲烷、三溴甲烷、1，1，1-三氯乙烷、三氯乙烯标准溶液：四氯化碳、二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氯乙烯、三溴甲烷、1，1，1-三氯乙烷质量浓度分别为1 000、2 000、1 000、1 000、100、1 000、1 000 μg/mL；一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷、三氯乙烯质量浓度分别为1.14、1.01、1.03 mg/mL，坛墨质检科技股份有限公司。

氯化钠：优级纯，成都金山化学试剂有限公司。

抗化血酸：分析纯，成都金山化学试剂有限公司。

甲醇：色谱纯，西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 气相色谱仪

色谱柱：Rtx-1701弹性石英毛细管色谱柱[30 m×0.25 mm，0.25 μm，瑞思泰科科技(北京)有限公司]；进样口流量：1.0 mL/min；进样口温度：200 ℃；检测器温度：300 ℃；进样方式：分流进样，分流比为5∶1；升温方式：程序升温，初始温度为60 ℃，以10 ℃/min升至220 ℃。

1.2.2 多功能自动进样器

孵化时间：15 min；振摇速度：450 r/min，加热温度：80 ℃；进样针温度：90 ℃；取样速度：500 μL/s；取样后停留时间：1 000 ms；进样前停留时间：2 000 ms；进样后停留时间：3 000 ms；进样后洗针时间：60 s；进样体积：1 000 μL。

1.3 溶液配制

11种氯苯类化合物混合标准溶液：取1.00 mL11种氯苯标准物质混合溶液于10 mL容量瓶中，用甲醇定容至标线，1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2-二氯苯的质量浓度均为10.00 mg/L，1，3，5-三氯苯、1，2，4-三氯苯、1，2，3-三氯苯、1，2，3，5-四氯苯、1，2，4，5-四氯苯、1，2，3，4-四氯苯、五氯苯、六氯苯的质量浓度均为1.00 mg/L。

10种挥发性有机物混合标准使用液：依次取5 μL二氯甲烷，10 μL四氯化碳、三氯甲烷、一氯二溴甲烷、1，2-二氯乙烷、二氯一溴甲烷、三溴甲烷、1，1，1-三氯乙烷、三氯乙烯，100 μL四氯化碳标准物质于10 mL容量瓶中，用甲醇定容至标线，配制成质量浓度均为1 mg/L的10种挥发性有机物混合标准溶液。

系列混合标准工作溶液：于20 mL顶空瓶中加入10 mL超纯水，分别加入10、50、100、150、200 µL混合标准溶液配制成标准系列浓度。

空白溶液：移取10 mL超纯水于20 mL顶空瓶中，作为空白溶液。

1.4 实验方法

移取10 mL生活饮用水于20 mL顶空瓶中，在1.2仪器工作条件下进行测定，以外标法定量。

 

2、 结果与讨论

 

2.1 色谱柱的选择

选择不同的色谱柱进行目标物质的分离。分别考察Agilent DB-624、HP-5、DB-WAX、DB-1701以及RESTEK Rtx-1701这5种色谱柱对目标物质的分离效果，图1为5种色谱柱分离谱图。从图1中可以看出，采用DB-624和HP-5两种色谱柱无法将1，2，3，5-四氯苯、1，2，4，5-四氯苯两种物质分离开；DB-WAX可以将11种物质在10 min以内分离开，但通过标准系列浓度测定发现线性关系较差；DB-1701可以将11种物质在18 min以内分离开，Rtx-1701可以将11种物质在16 min以内分离开。综合比较下，选择Rtx-1701柱进行实验。

图1   5种色谱柱分离色谱图

Fig. 1   Five types of chromatographic column separation diagrams

1—1，3-二氯苯；2—1，4-二氯苯；3—1，2-二氯苯；4—1，3，5-三氯苯；5—1，2，4-三氯苯；6—1，2，3-三氯苯；7—1，2，3，5-四氯苯；8—1，2，4，5-四氯苯；9—1，2，3，4-四氯苯；10—五氯苯；11—六氯苯

 

2.2 顶空孵化时间的选择

固定孵化温度为70 ℃，分别选择5、10、15、20、25、30 min进行实验。图2为不同顶空孵化时间的响应值，从图2中可以看出，随着孵化时间的增加，各物质的色谱峰面积响应值逐步增大，孵化时间超过15 min以后，响应值基本稳定。说明在孵化时间为15 min时，各物质的浓度在顶空瓶内气-液两相已达到平衡。因此选择孵化时间为15 min。

图2   不同顶空孵化时间的响应值

Fig. 2   Response values of different headspace incubation times

2.3 顶空孵化温度的选择

固定孵化时间为15 min，分别选择40、50、60、70、80、90 ℃进行试验。图3为不同顶空孵化温度的响应值，从图3中可以看出，随着温度的升高，各物质在仪器中的响应值逐步增大，当温度达到80 ℃以后响应值的增大幅度减小。此外，过高的温度不仅会增加气相中水蒸气的浓度，从而影响色谱柱的分离性能，还会减少自动进样器的使用寿命。因此选择孵化温度为80 ℃。

图3   不同顶空孵化温度的响应值

Fig. 3   Response values of different headspace incubation temperatures

2.4 氯化钠用量的选择

11种目标化合物均难溶于水，在顶空瓶中加入氯化钠可起到盐析的作用，使其在水中更易逸出[14]。固定顶空孵化时间15 min，孵化温度80 ℃，分别加入0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0 g氯化钠进行实验。图4为不同氯化钠用量的响应值，从图4中可以看出，随着氯化钠加入量的增加，各物质的响应值也逐步增加。但进一步试验表明，随着氯化钠的加入各物质标准曲线的线性关系在变差，加入氯化钠还可能引入少许杂质，使试验操作更加繁琐。在灵敏度满足要求的情况下，选择不加入氯化钠。

图4   不同氯化钠质量的响应值

Fig. 4   Response values of different sodium chloride dosage

2.5 样品保存条件的选择

由于氯苯类化合物难溶于水，在水中会很快挥发到空气中，样品中的氯苯类化合物会随着保存时间延长而逐步降低，因此有必要对样品的保存条件进行考察。在3只250 mL采样瓶中装满超纯水，加入2.5 mL 11种氯苯类化合物混标使用液配制成模拟水样，分别考察在室温下保存、室温下加入0.05 g抗坏血酸保存、加入0.05 g抗坏血酸4 ℃避光冷藏保存三种条件下，氯苯类化合物的含量情况。连续监测7天，记录样品在1～7天内11种氯苯类化合物的质量浓度，并将其与当天配制的模拟水样的浓度进行比较。将11种物质总浓度百分数绘制成趋势图，如图5所示。从图5中可以看出，加入0.05 g抗坏血酸4 ℃避光冷藏保存条件下，氯苯类化合物挥发量小，但随着保存时间的增长，含量也在不断减少。因此样品保存选择加入抗坏血酸4 ℃避光冷藏保存，并应尽快测定。

图5   不同样品保存条件下11种氯苯类化合物的总含量百分数

Fig. 5   Total percentage of 11 chlorobenzene compounds under different sample storage conditions

2.6 线性方程与检出限

在20 mL顶空瓶中加入10 mL超纯水，分别加入10、50、100、150、200 μL混合标准使用液配制成系列混合标准工作溶液。以目标物浓度为横坐标，仪器响应峰面积为纵坐标，绘制标准工作曲线。以3倍信噪比对应的质量浓度作为方法的检出限，10倍信噪比对应的质量浓度作为方法的定量限。11种氯苯类化合物线性范围、线性方程、相关系数、检出限和定量限见表1。由表1可知，11种氯苯类化合物的质量浓度在0.001~0.2 mg/L范围内与色谱峰面积线性关系良好，相关系数不小于0.995，检出限为0.000 014～0.000 62 mg/L，定量限为0.000 046～0.002 1 mg/L，灵敏度高，能满足生活饮用水卫生标准检测要求。

表1   11种氯苯类化合物线性范围、线性方程、相关系数、检出限和定量限

Tab. 1   Linear range，linear equation，correlation coefficient，detection limit and quantitation limit of 11 chlorobenzene compounds

 

2.7 样品加标回收与精密度试验

在生活饮用水样品中，分别按照10、50、100 µL 三种加标水平，加入11种氯苯类化合物混合标准使用液，每个浓度分别测定6次，计算样品加标回收率和测定结果的相对标准偏差（RSD)，加标回收与精密度试验结果见表2。

表2   加标回收与精密度试验结果

Tab. 2   The results of standard recovery and precision test

 

由表2可知，11种氯苯类化合物的平均回收率为80.2 %～118.2 %，测定结果的相对标准偏差为1.6 %～7.4 %(n=6)。表明该方法准确度及精密度均良好。

2.8 抗干扰试验

取10 mL超纯水于20 mL顶空瓶中，加入100 µL混合标准使用液配制成模拟水样。另配一份相同水样，加入100 µL的10种常见挥发性有机物混合使用液配制成抗干扰水样。然后上机进行测定，11种氯苯类化合物模拟及抗干扰水样色谱图如图6所示，结果见表3。

图6   11种氯苯类化合物模拟及抗干扰水样色谱图

Fig. 6   Simulation and anti-interference water sample chromatograms of 11 chlorobenzene compounds

1—1，3-二氯苯；2—1，4-二氯苯；3—1，2-二氯苯；4—1，3，5-三氯苯；5—1，2，4-三氯苯；6—1，2，3-三氯苯；7—1，2，3，5-四氯苯；8—1，2，4，5-四氯苯；9—1，2，3，4-四氯苯；10—五氯苯；11—六氯苯

 

表3   11种氯苯类化合物模拟及抗干扰水样结果

Tab. 3   Simulation and anti-interference water sample results of 11 types of chlorobenzenes

 

 

由表3可知，模拟水样和抗干扰水样中11种氯苯类化合物结果的相对偏差均小于5%。表明11种氯苯类化合物的测定几乎不受干扰。从图6中可以看出，11种氯苯类化合物色谱峰没有受到干扰。

 

3、 结语

 

建立了顶空毛细管柱气相色谱法同时测定生活饮用水中11种氯苯类化合物的检测方法。该方法简便、快捷、灵敏度高，能满足GB5749—2022《生活饮用水卫生标准》规定的限值，适用于生活饮用水中多种氯苯类化合物的同时测定，为水体中氯苯类化合物的研究提供了参考。

 

 

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引用本文： 王勇，文君，薛勇，等 . 顶空毛细管柱气相色谱法测定生活饮用水中11种氯苯类化合物［J］. 化学分析计量，2024，33（7）：23. (WANG Yong, WEN Jun, XUE Yong, et al. Determination by headspace capillary column gas chromatography 11 kinds of chlorobenzene compounds in drinking water[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2024, 33(7): 23.)