摘 要： 以准确定值的铍、镍、钼、钡和铊5种单元素标准样品和二次纯化水为原料，制备饮用水中5种金属元素混合标准物质。采用单因素方差分析法检验均匀性、评价短期稳定性和长期稳定性，由6家实验室采用电感耦合等离子体质谱法联合定值，评定定值不确定度。结果表明，制备的饮用水中铍、镍、钼、钡和铊5种金属元素混合标准物质具有良好的均匀性和稳定性，在较极端温度下（40 ℃和-40 ℃）可稳定保存14 d，常温下可稳定保存至少12个月，联合定值结果铍质量浓度为（9.48 ± 0.45） mg/L，镍质量浓度为（9.52 ± 0.32） mg/L，钼质量浓度为（9.38 ± 0.32） mg/L，钡质量浓度为（9.47 ± 0.28） mg/L，铊质量浓度为（9.26 ± 0.27） mg/L，可作为实验室水质监测内部质控品使用。

关键词： 饮用水； 混合标准物质； 铍； 镍； 钼； 钡； 铊

 

标准物质是化学测量的标准，是测量过程控制和测量结果评价的工具，具有复现、保存和传递量值的基本作用，广泛应用于对物质的成分或特性进行测量，用以保证测量结果的准确性和可比性[1‒2]。

金属广泛存在于环境之中，尤其水中的金属元素与生态环境、人体健康密切相关[3]。许多金属及其无机化合物是水污染的重要来源，影响着人体健康，如水中铍元素的含量大于5.00 mg/L时可以轻微减轻体重[4]，国际癌症研究机构（IARC）将铍列为A1类致癌物；镍是常见的生产、生活环境污染物[5‒6]，被IARC列为2B类致癌物，使用镀镍的生活输配水管材管件可能增加饮用水中镍的摄入比例[4]；钼元素是人体必需的元素之一[7]，成人每日的需要量约为0.1～0.3 mg[8]；钡有导致高血压的潜在可能性[9‒10] ；铊是地壳的自然成分[11]，主要存于矿石和天然沉积物中，对人体的短期健康影响表现为损伤神经系统，长期铊暴露会改变血液化学组成和损伤肝、胃等以及毛发脱落[12‒13]。铍、镍、钼、钡和铊5种金属元素均是重要的水质毒理学指标，也是《生活饮用水卫生标准》中规定必须检测的金属指标。2023年4月起实施的新版《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2022）依旧沿用旧版限值将此5种元素列为需检测的水质扩展指标。搜索国家标准物质资源共享平台（www.ncrm.org.cn），水中铍、镍、钼、钡和铊元素混合标准物质没有被收录，因此研制饮用水中铍、镍、钼、钡和铊5种金属元素混合标准物质具有一定的实用性，一方面可以用于实验室水质监测内部质控样品，规范实验室检测以保证水中金属元素测量结果的准确性；另一方面可以节约检测成本，为饮用水监测项目中低碳、绿色、节约的元素分析测试模式提供参考标准。

 

1、 实验部分

 

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪：iCAP RQ型，美国赛默飞世尔科技公司。

超纯水机：Milli-Q Element A型，美国密理博公司。

冰柜：BD-200GHEPC型，控制温度为-40 ℃，青岛海尔集团。

烘箱：GZX-9240MBE型，上海博讯实业有限公司。

瓶口分配器：10 mL，德国维尔塔公司。

容量瓶：5 000 mL，经校正的 A级玻璃器皿。

棕色聚乙烯塑料瓶：60 mL，美国赛默飞世尔科技公司。

移液管：5 mL，经校正的 A级玻璃器皿。

硝酸：电子级，美国赛默飞世尔科技公司。

多元素金属混合标准储备液：含铍、镍、钼、钡和铊等26种元素，100 mg/L，标准物质编号为PE-CAL2-ASL-1，美国百灵威科技有限公司。

铍、镍、钼、钡、铊单元素标准溶液：具体参数见表1。

表1   单元素标准溶液参数

Tab. 1   Single element standard solution parameters

 

内标溶液：含锂、钪、锗、铑、铟、铽、镥和铋元素，100 mg/L，标准物质编号为AG-INTSTD-ASL-1，美国百灵威科技有限公司。

实验用水：18.2 MΩ·cm超纯水（Milli-Q Element A超纯水机制备经反渗透、离子交换制备的二次纯化水）。

1.2 候选标准物质原液及混合标准物质溶液配制

针对实际需要，选择简单且易复制的配方，用铍、镍、钼、钡、铊单元素标准溶液作为标准物质候选物制备5种金属元素混合标准物质。

1.3 制备方法

参考《国家一级标准物质技术规范》，设计配制方案，容量法配制水中铍、镍、钡、钼和铊5种金属元素混合标准物质溶液5 000 mL（约10.0 mg/L），分装，保存。饮用水中铍、镍、钡、钼和铊5种金属元素混合标准物质研制流程示意图见图1。

图1   饮用水中5种金属元素混合标准物质研制流程示意图

Fig. 1   Schematic diagram of the development process of 5 metal elements mixed reference materials in drinking water

1.4 仪器工作条件

射频功率：1 550 W；雾化器流量：1.04 L/min；辅助气流量：0.80 L/min；冷却气体流量：14.0 L/min；测定模式：碰撞模式。

1.5 测定方法

参照GB/T 5750—2023 《生活饮用水标准检验方法》，采用多元素金属混合标准储备液和内标溶液逐级稀释配制系列标准工作溶液，用电感耦合等离子体质谱法测定。

 

2、 结果与讨论

 

2.1 均匀性检验

根据JJF 1006—1994 《一级标准物质技术规范》和JJF 1343—2012 《标准物质定值的通用原则及统计学原理的要求》，从制备的200瓶混合标准溶液中随机抽取15瓶，每瓶标准溶液取3个子样测定，测定结果采用单因素方差分析法（ANOVA）进行均匀性检验，瓶间标准偏差sbb等同于瓶间不均匀性导致的不确定度分量ubb，试验结果见表2。

表2   饮用水中5种金属元素混合标准物质均匀性检验结果

Tab. 2   Uniformity test results of 5 metal elements mixed standard materials in drinking water

注：1）计算公式为（当>），（当<），式中为组内方差自由度，，n=3，m=15。

 

由表2可知，5种金属元素的F值均小于Fα（α=0.05时，Fα=2.04），说明所制备的饮用水中5种金属元素混合标准物质具有良好的均匀性，可以继续进行稳定性评价实验，也可以同时开展联合定值实验。2.2　稳定性评估

2.2.1 短期稳定性

从制备的200瓶混合标准溶液中每次取3瓶，每瓶取2个子样测定，用单因素方差分析法考察在极端保存条件下（40 ℃和-40 ℃），保存0、1、2、3、5、7、14 d后样品的稳定性，试验结果见表3。由于短期稳定性主要考查极端天气运输时的条件，因此不引入不确定度计算。由表3可知，水中5种金属元素混合标准溶液的F值均小于Fα（α=0.05时，Fα= 2.48），在极端保存条件下（40 ℃和-40 ℃）可稳定14 d，因此制备混合标准溶液是稳定的。

表3   饮用水中5种金属元素混合标准物质短期稳定性结果

Tab. 3   Short-term stability results of 5 metal elements mixed standard materials in drinking water

 

2.2.2 长期稳定性

从制备的200瓶混合标准物质溶液中每次取3瓶，每瓶标准溶液取2个子样测定，采用单因素方差分析法（ANOVA）考察在规定条件下（20～25 ℃），分别保存0、1、2、3、6、9、12个月后样品的稳定性[14]，瓶间标准偏差等同于瓶间不稳定性导致的不确定度分量us。饮用水中5种金属元素混合标准物质的长期稳定性评估结果见表4。

表4   饮用水中5种金属元素混合标准物质长期稳定性结果

Tab. 4   Long-term stability results of 5 metal elements mixed standard materials in drinking water

注：1）表示在图片计算中，n=6，m=7。

 

由表4可知，5种元素混合标准物质F值均小于Fα（α=0.05时，Fα=2.48），在规定保存条件下（20～25 ℃）可至少稳定12个月，制备的混合标准溶液稳定性良好，可以继续进行联合定值实验。

2.3 定值及不确定度评定

2.3.1 定值

另选择5家实验室，每个实验室采用电感耦合等离子体质谱法测试6个数据（取3瓶标准溶液，每瓶标准溶液取2个子样），对制备的混合标准物质进行联合定值[14]。通过对每组独立的测量结果剔除组内可疑值（应用格拉布斯准则和狄克逊准则进行数据检验：用格拉布斯准则时，当，则数据应被剔除；用狄克逊准则判别每组实验数据中的可疑值时，将6次测量数据按照由小到大的顺序排列为x1≤x2 ≤ …… ≤ x n-1≤ xn，计算r1=（x2-x1）/(xn-x1)和rn=（xn-xn-1）/(xn-x1)，若，且，则判断x1为异常值，应被剔除，若，且，则判断xn为异常值，应被剔除；若r1、rn的值均小于 f α, n，则所有数据均保留；当两种检验方法均判为离群值时需将数据剔除）、检验组间数据是否具有等精度、剔除组间可疑值和检验正态分布几个步骤确定标准值，联合定值数据见表5。由表5可知，6家实验室定值数据均无离群值剔除，所有测定数据均被保留用于定值结果计算。

表5   饮用水中5种金属元素混合标准物质6家实验室联合定值结果

Tab. 5   Joint determination results of 5 metal elements mixed standard materials in drinking water by 6 laboratories results

注：1）表示当应用格拉布斯准则， 为1.887；当应用狄克逊准则，查表得f （0.05，6）=0.628。

 

由于6家实验室的每组测量结果均提供测量不确定度，因此将6家定值结果的平均值作为最终定值结果，无需进行不确定度B类评定，A类标准不确定度直接用式（1）计算得到定值过程中引入的不确定度uchar：

 

uchar=u（）= (1)

式中：Wi——第i组测量的权，Wi 1/ui2；

ui——各实验室每组测量结果不确定度，mg/L。

6 家实验室测量结果不确定度见表6。

表6   6 家实验室测量结果不确定度

Tab. 6   Measured uncertainty of 6 laboratories ( mg/L )

 

 

2.3.2 不确定度评定

研制的饮用水中5种金属元素混合标准物质的定值结果的不确定度由均匀性引入的不确定度ubb、长期稳定性引入的不确定度us和定值过程中带来的不确定度uchar三部分组成，合成标准不确定度：

所有检测数据为正态分布，当检验水准时，则扩展因子k=2，混合标准物质特性量值的扩展不确定度，饮用水中铍、镍、钼、钡、铊5种金属元素混合标准物质标准值及不确定度见表7。

表7   饮用水中铍、镍、钼、钡、铊5种金属元素混合标准物质标准值及不确定度

Tab. 7   The standard value and uncertainty of 5 metal elements mixed standard materials in drinking water ( mg/L )

 

由表7可知，饮用水中5种金属元素混合标准物质铍的质量浓度为(9.48 ± 0.45) mg/L，镍的质量浓度为(9.52 ± 0.32) mg/L，钼的质量浓度为(9.38 ± 0.32) mg/L，钡的质量浓度为(9.47 ± 0.28) mg/L，铊的质量浓度为(9.26 ± 0.27) mg/L。

 

3、 结论

 

研制了饮用水中铍、镍、钼、钡和铊5种金属元素混合标准物质，共制备混合标准溶液200瓶。通过均匀性、长期稳定性检验及短期稳定性检验，所制备的混合标准物质均匀性良好，稳定性无显著性变化趋势。

组织6个实验室参与联合定值工作，该混合标准物质可用于实验室饮用水检测内部质控样、实验室方法验证等工作。

可以预见，关键领域的标准物质研发将得到进一步强化[15]。自研标准物质是发展趋势，越来越多的实验室参与、开发研制标准物质，但混合标准物质的研制依旧有一定难度。自研标准物质一方面本着“低碳、绿色的模式”可节约检测成本，另一方面有助于提高实验室检测能力，加强实验室间交流。自研标准物质除可用实验室内部质控品外，实验条件允许的情况下也可参与国家二级以上标准物质的申报。

在研制过程中，需设计好实验方案，全面考虑标准物质的原料纯度、溯源性、最小取样体积、持续的生产、检测能力等研制环节中的要点问题，以保证标准物质研制工作顺利开展。

 

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引用本文： 张淼，张海婧，王红伟，等 . 饮用水中5种金属元素混合标准物质研制［J］. 化学分析计量，2024，33（8）： 1. (ZHANG Miao, ZHANG Haijing, WANG Hongwei, et al. Development of 5 metal elements mixed standard materials in drinking water[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2024, 33(8): 1.)