摘要：

　　为提高检测的准确率和样品的回收率，文章采用纺织品禁用偶氮染料检测的前处理方法，并通过空白加标回收率试验研究了不同提取柱对回收率的影响。通过试验证明,前处理方法采用迪马提取柱进行萃取，可有效提高样品的回收率和试验的准确性。

　　关键词：禁用偶氮染料；提取柱；回收率

　　1引言

　　偶氮染料(Azo Dyes，偶氮基两端连接芳基的一类有机化合物)是纺织品服装在印染工艺中应用最广泛的一类合成染料，用于多种天然和合成纤维的染色和印花，也用于油漆、塑料、橡胶等的着色。在特殊条件下，它能分解产生20多种致癌芳香胺，经过活化作用改变人体的DNA结构引起病变和诱发癌症。禁用偶氮染料的监控已成为国际纺织品、服装贸易中最重要的品质控制项目之一，其含量的多少是生态纺织品最基本的质量指标之一[1]。我国纺织品强制标准GB 18401—2010《国家纺织品基本安全技术规范》[2]明确规定：凡是在中国境内销售的纺织产品都必须符合该标准要求，不得检出标准中列明的24种可分解芳香胺物质，否则将追究法律责任。另外，我国出口欧美、日本等国的纺织品服装，也几乎都被要求提供相关的安全性能检测报告。因此，24种可分解芳香胺物质的含量检测结果的准确性非常重要，而检测过程中24种可分解芳香胺物质回收率的高低对检测结果准确性的影响非常大，这是由于GB/T 17592—2011《纺织品禁用偶氮染料的测定》中对24种可分解芳香胺物质的含量有明确的测定低限，低于测定低限时，试验结果为未检出可分解芳香胺物质。禁用可分解芳香胺的回收率高则更能真实反映样品中禁用偶氮染料的量。因此，在不影响最终测试结果的前提下，探究一种回收率较高的提取柱很有必要。

　　2试验部分

　　2.1试剂与材料

　　甲醇为色谱纯；柠檬酸、连二亚硫酸钠、氢氧化钠、乙醚为分析纯；试验用水均为GB/T 6682—1992中的三级水。

　　一次性提取柱：迪马(Dikma)提取柱、艾杰尔(Agela Technologies)提取柱和Chromabond提取柱。

　　配制柠檬酸钠缓冲溶液(0.06mol/L，pH=6.0)：取12.526g柠檬酸和6.320g氢氧化钠溶于水中，定容至1000mL。

　　配制连二亚硫酸钠溶液：200mg/mL水溶液。现用现配。

　　样品：24种芳香胺标准工作溶液(20μg/mL)和混合内标溶液(10μg/mL)。

　　2.2仪器

　　7890A-5975C型气相色谱质谱联用仪(美国Agilent公司)；恒温水浴振荡器；真空旋转蒸发仪。

　　2.3试验方法

　　按GB/T 17592—2011《纺织品禁用偶氮染料的测定》[3]中的方法对三个平行样品进行前处理，其中在萃取这一步，分别采用Dikma提取柱、Agela Technologies提取柱和Chromabond提取柱；采用内标法对24种禁用可分解芳香胺定量分析，比较样品的空白加标回收率。

　　空白加标回收率试验是指在没有被测物质的空白样品中加入1mL 20μg/mL的芳香胺标准工作溶液，按样品的处理步骤分析，得到的结果与理论值的比值即为空白加标回收率，以下简称回收率。

　　(1)样品制备和处理：将3个反应器编号，1#～3#，分别向3个反应器中加入17mL预热至(70±2)℃的柠檬酸盐缓冲溶液，将反应器密闭，置于70℃恒温水浴振荡器中，并在(70±2)℃条件下保温30min。打开反应器，向3个反应器中分别加入1mL芳香胺标准工作溶液和3.0mL连二亚硫酸钠溶液，并立即密闭振摇，将反应器在(70±2)℃条件下保温30min，取出，并在2min内冷却至室温，得到3个平行样品1#、2#、3#。

　　(2)萃取和浓缩：将1#、2#、3#反应液倒入Dikma提取柱、Agela Technologies提取柱和Chromabond提取柱中，任其吸附15min，用80mL乙醚分4次洗涤反应器中的样品，然后将乙醚洗液倒入提取柱中，控制流速，收集乙醚提取液于圆底烧瓶中。将1#、2#、3#盛有乙醚提取液的圆底烧瓶分别置于真空旋转蒸发仪上，于35℃低真空下浓缩至近1mL。再用缓氮气流驱除乙醚溶液，浓缩至近干。

　　准确移取1mL混合内标溶液至近干的圆底烧瓶中，混匀，静置，溶液转移到样品瓶中等待上机、测定。

　　2.4气相色谱/质谱联用仪的测定条件

　　毛细管色谱柱：DB-5 MS(30m×0.25mm×0.25μm)。

　　进样口温度：250℃；

　　柱温：60℃保持1 min后以12℃/min的速率升温到210℃，再以15℃/min的速率升温到230℃，再以3℃/min升温到250℃，最后以25℃/min升温到280℃。

　　质谱接口温度：270℃。

　　质量扫描范围：35 amu～350 amu。

　　进样方式：不分流进样。

　　载气：氦气(≥99.999%)，流量为1.0 mL/min。

　　进样量：1.0μL。

　　离子化方式：EI。

　　轰击电压：70 eV。

　　根据GB/T 17592—2011中6.3.2先对样液进行定性分析，再按上述条件操作，采用内标法对禁用可分解芳香胺定量分析，进而计算24种禁用可分解芳香胺的回收率。

　　3结果与讨论

　　在3个反应器中分别加入1mL 20μg/mL的芳香胺标准工作溶液，置于真空旋转蒸发仪上浓缩，进行样品的空白加标回收率试验。按2.3~2.4进行操作和进样分析，计算24种禁用可分解芳香胺在不同提取柱中萃取后的回收率。试验结果见图1~图4及表1(仅选取4种有代表性的芳香胺做图，其他芳香胺回收率见表1)。

　　从图1~图4及表1中试验数据可以看出，在禁用偶氮染料检测中采用Dikma提取柱萃取所得到的24种禁用可分解芳香胺的回收率远高于采用Agela Technologies提取柱和Chromabond提取柱的回收率。用Dikma提取柱萃取的回收率均超过60%，有的甚至高达99.74%；而采用AgelaTechnologies提取柱和Chromabond提取柱萃取的回收率则较低，且采用Chromabond提取柱萃取的回收率最低。这是由于Dikma提取柱填装的硅藻土相对较密实，则反应液的流速相对较慢，提取柱能够更充分地吸附反应液中的无机相物质以及干扰杂质，再使用乙醚溶剂选择性洗脱禁用可分解芳香胺。还有可能是Dikma提取柱中填装的吸附剂量相对较大，在吸附剂和洗脱剂选定的条件下，回收率随吸附剂量增大而提高。

　　4结论

　　在日常纺织品中禁用可分解芳香胺染料的检测中，在保证结果准确的前提下，采用迪马提取柱萃取禁用可分解芳香胺，可有效提高样品的回收率和试验的准确性。

　　对于检出禁用可分解芳香胺染料的样品，建议采用标准物质进行比对确认。

　　纺织品禁用偶氮染料的检测是一个技术要求很高的项目，不但要求操作者对标准熟练掌握，更要求操作者具有一定化学专业知识和技能。因此，该项目在操作实施过程中应引起更多的注意。

　　参考文献：

　　[1]邹易.生态纺织品的检测现状及对策探讨[J].福建轻纺，2006,(10):27-31.

　　[2] GB 18401—2010国家纺织品基本安全技术规范[S].

　　[3] GB/T 17592—2011纺织品禁用偶氮染料的测定[S].

　　(作者单位：天津工业大学，天津市纺织纤维检验所)