全固态锂离子电池（ASSLIB）因其优越的安全性和巨大的潜力，被认为是传统锂离子电池最有前途的替代品之一，以满足高能量和高功率密度的要求。作为ASSLIBs的重要组成部分，几种最先进的硫化物固态电解质（SEs）已获得10−2 S cm−1的高室温离子电导率，接近液体电解质（LEs）。然而，基于这些电解质的ASSLIBs的性能仍然不如商用LIBs，因为快速的固体电极/电解质界面锂离子传输仍然是ASSLIBs的一个重要挑战。

锂离子在固体电极/电解液界面上的缓慢传输主要是由空间电荷层（SCL）、界面反应产生离子电阻产物和物理接触不良三个方面造成的。最近，通过涂层、热焊接或形成外延界面，在解决界面反应和物理接触问题方面取得了重要进展。遗憾的是，由于SCL对ASSLIBs界面锂离子输运的作用机制尚不清楚，SCL问题的解决方案仍有待探索。尽管先前的研究试图通过原位电子全息-透射电子显微镜（EH-TEM）、空间分辨电子能量损失谱（SR-EELS）和开尔文探针力显微镜（KPFM）来可视化SCL中的离子和电位分布，由于缺乏界面电荷分布和累积的直接实验证据，SCL对界面锂离子输运的影响尚不清楚。此外，据报道，氧化物/硫化物界面比氧化物/氧化物界面表现出更严重的SCL效应。然而，众所周知，因为它们很容易被电子束破坏，因此，与硫化物SEs有关的SCL可视化研究还没有报道，这阻碍了合理的界面设计策略的开发，以解决有前途的硫化物基ASSLIBs的SCL问题。

近日，中科院青岛能源所崔光磊研究员团队与天津理工大学罗俊教授合作，以“In-situ visualization of the space-charge-layer effect on interfacial lithium-ion transport in all-solid-state batteries”为题在Nature Communications期刊上发表重要研究成果。作者利用原位差分相衬扫描透射电子显微镜（DPC-STEM）技术研究了高压LiCoO2/硫银锗矿Li6PS5Cl界面上的电荷密度分布，直接观察到了SCL引起的电极/电解质界面锂离子积累。而且, 通过原位DPC-STEM技术和有限元模拟，作者进一步证明了一种内建电场和化学势耦合策略，以减少SCL的形成并促进锂离子在电极/电解质界面的传输。该研究结果将显著地促进对ASSLIBs中SCL机制的基本科学理解，并为高倍率ASSLIBs的合理电极/电解质界面设计提供参考。

为了观察SCL对ASSLIBs界面锂离子输运的影响，作者首先进行了原位DPC-STEM测量，观察了LCO/LPSCl界面的电荷密度分布。原位固态电池的结构如图1a-c。在DPC-STEM测量中，作者初步获得了SCL引起的电场分布图、阴极和电解质之间的平均内电位差（MIP）以及可能的动态衍射效应（DDE）。所获得的LCO/LPSCl界面在不同偏压下的原位净电场和相应的电荷密度分布见图1d–i。正如图1d–i所示，当从LCO晶格中提取少量锂离子，然后进入LPSCl SE的间隙时，界面LCO侧1.0V处的轻微负净电荷密度区域表明正电荷积累减少（图1d）。由于SCL产生的锂离子缺陷层的电阻，部分锂离子可以迁移到阳极侧产生电流，而其余的则滞留在界面的LPSCl侧。滞留锂离子产生的正电荷积累导致在界面的LPSCl侧形成一个略为正的净电荷密度区（图1d）。随着偏压的增加，更多的锂离子将从LCO晶格中被提取出来，在界面的LCO侧产生更明显的负电荷积累（图1e–i）。另一方面，由于更多的锂离子被搁浅，界面LPSCl侧的正电荷积累也将更加明显。作者的现场可视化结果首次显示了SCL对ASSLIBs界面锂离子传输的电阻效应的直接实验证据，这使得深入理解内建电场的界面改善机制和抑制SCL的化学势耦合策略成为可能。

图1. LCO/LPSCl界面的电荷密度分布原位表征。

Yada等人报道了介电钛酸钡（BTO）纳米粒子可通过形成反向内建的方式降低SCL产生LiCr0.05Ni0.45Mn1.5O4-δ/LiPON界面阻抗SCL外电场作用下的电场。然而，由于证据很少，介电改性对ASSLIBs界面锂离子输运的详细机理和普遍性尚未得到证实。因此，作者选择不连续的BTO纳米粒子作为LCO/LPSCl界面的涂层，以揭示内建电场和化学势耦合策略抑制SCL和促进界面锂离子传输的改善机制。作者采用溶胶-凝胶法制备了不连续的BTO纳米粒子包覆LCO（BTO-LCO）阴极材料。XRD结果表明，在含量为2和5 at.%的条件下，可以得到结晶的BTO，而不含BaCO3杂质相，出现在8 at.%BTO包覆的LCO样品中。在此基础上，作者对LCO和5 at.%BTO-LCO粉末的表面结构和成分进行了表征。典型的SEM图像显示，LCO和BTO–LCO粉末均由5−15 μm的颗粒组成（图2a，b）。

图2. LCO和5 at.%BTO–LCO的表面结构和组成。

为了研究BTO纳米粒子对界面锂离子传输的影响，作者测试了LCO/In-Li和BTO-LCO/In-Li全固态电池的电化学性能。如图3a所示，即使在初始循环中的低电流密度为0.05 C，LCO也仅显示119.6 mAh g−1的放电容量。相比之下，在相同的电流密度下，BTO–LCO显示出相对较高的初始放电容量（162.3 mAh g−1）。此外，还可以发现BTO-LCO/In-Li全固态电池表现出比LCO/In-Li全固态电池更小的极化。从图3a的初始电荷状态（图3b）的放大曲线来看，BTO-LCO的电位斜率较LCO是更短的。Takada等人注意到，在4V电位平台之前，电荷曲线开始处的电位斜率主要源于SCL的影响，SCL的影响阻碍了锂离子的传导并增强了界面阻抗。因此，可以推断包覆的BTO纳米粒子能够有效地抑制SCL的形成，降低界面电阻。如图3c，d所示，LCO/In-Li和BTO-LCO/In-Li全固态电池第一次循环后的电化学阻抗谱（EIS）结果表明，它们的电解质电阻（Re）和晶界电阻（Rg）一致（Re≈26Ω；Rg≈12Ω）。对比之下，BTO-LCO/In-Li的界面电阻（Ri）远低于LCO/In-Li（≈2993Ω），说明BTO纳米粒子有效地抑制了SCL的形成。

图3. LCO和BTO–LCO的电化学性能。

总之，作者实现了SCL对界面锂离子传输影响的原位可视化研究，并显示了原位DPC-STEM在ASSLIBs中界面锂离子积累的直接实验证据。此外，作者详细地展示了一种创新的内置电场和化学势耦合策略，以减少硫化物化ASSLIBs的SCL效应。原位DPC-STEM和有限元模拟结果证实，不连续包覆的BTO纳米颗粒能够有效地抑制SCL的形成，形成快速连续的界面锂离子传导路径，从而显著改善阴极材料与硫化物电解质之间的界面迁移动力学。因此，当截止电压设置为4.3 V时，BTO–LCO/In-Li全固态电池在0.2 C下可表现出近140 mAh g−1的高放电比容量。令人兴奋的是，BTO–LCO阴极在1 C时仍能显示高达92 mAh g−1的比容量，这远高于ASSLIBs中相同电流密度下LCO阴极的（60 mAh g−1）。这一发现将显著地促进对ASSLIBs中SCL机制的基本科学理解，从而为储能装置的界面工程开辟了一个新的方向。

文献链接：In-situ visualization of the space-charge-layer effect on interfacial lithium-ion transport in all-solid-state batteries, Nat Commun, 11, 5889 (2020).DOI：10.1038/s41467-020-19726-5.

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-19726-5.