研究背景

当前，柔性储能器件由于其在可穿戴电子产品中的潜在应用而受到了人们的广泛关注。但是，由于柔性储能器件在反复的弯曲或者扭曲过程中不可避免地会遭受破坏，进而引发安全问题，降低电池的使用寿命。目前，开发具有自愈合功能的水系电池可以显著的提高电池使用寿命。然而，在低温条件下（例如零下二十度），这些功能性的电池，通常会失去大部分电化学性能和自愈合功能，造成这个结果的主要原因是由于水系电解质中的水分子在低温条件下不可避免地会冻结。

工作介绍

近日，清华大学曲良体教授和北京理工大学张志攀教授、赵扬特别研究员等人通过在丙烯酰胺单体的水/乙二醇溶液中进行原位聚合的方法来直接制备抗冻自愈合的聚合物凝胶电解质（AF-SH-CPAM）。在聚合物凝胶电解质中，乙二醇通过抑制水分子结冰和动态调节聚合物链与水之间的分子相互作用，同时实现电解质的抗冻性和自愈合性。基于AF-SH-CPAM电解质，采用锌箔作为阳极，喷金的碳管/聚苯胺作为阴极，成功的构筑了在零下二十度拥有自愈合功能的锌离子电池。该电池在室温下可提供 233.9 mAh  g-1 的高比容量，超过了那些已经报道的水系锌/聚苯胺电池。更令人印象深刻的是，它还表现出突出的自愈性，在零下二十度进行三次切割/自愈循环后的容量保持率高达90.4%，进而实现了水系电池在低温下自愈合功能的突破。该文章发表在国际重要期刊Energy Storage Materials上。靳绪庭为本文第一作者。

【内容表述】

图1 AF-SH-CPAM聚电解质的制备过程、自愈合特性和抗冻性能。a) AF-SH-CPAM的制备过程示意图。b) AF-SH-CPAM的化学反应过程。c) AF-SH-CPAM的自愈过程。d）AF-SH-CPAM自愈合后的拉伸的应力-应变曲线。e) 第一次切割/自愈合后 AF-SH-CPAM 的拉伸比与先前报道的自愈合聚电解质的拉伸比的比较。f) 自愈合后的 AF-SH-CPAM 凝胶电解质显示出超过 1000% 的高拉伸性能。g) AF-SH-CPAM 在-20 ℃下的自愈合过程。h) 纯 C-PAM水凝胶电解质 和 AF-SH-CPAM 聚电解质的DSC曲线。

为了研究 AF-SH-CPAM 凝胶的自愈合机制，进行了基于 OPLSAA 力场的分子动力学（MD）模拟，以计算两种断开的凝胶聚电解质接触时的结合能。结合能可以反映两种凝胶界面处分子相互作用的强弱。此外，C-PAM 水凝胶的结合能（-208.3 kJ mol-1）是通过从组合凝胶系统的总能量中减去单一系统能量的两倍获得的（图 2a、2b和图 S5a）。显然，该值小于 AF-SH-CPAM 系统的结合能（-249.6 kJ mol-1）（图 2c、2d 和图 S5a），表明乙二醇可以提高自愈性能凝胶电解质和两个断开的 AF-SH-CPAM 凝胶在重新连接后可以形成更稳定和更强的界面。此外，C-PAM 水凝胶的内聚能计算为 -254.9 kJ mol-1（图 S5b），该值比其结合能（-208.3 kJ mol-1）更负，这意味着C-PAM 不能自发的进行愈合过程。相比之下，AF-SH-CPAM 凝胶的内聚能 (-221.4 kJ mol-1) 比其结合能 (-249.6 kJ mol-1) 更正（图 S5b），表明其即使在没有外部刺激的情况下也能进行自愈合过程。AF-SH-CPAM 增强的结合能可归因于 H2O、EG 和 PAM 链之间的强氢键相互作用。在该体系中，EG 分子作为物理交联剂和防冻剂，它们不仅桥接了两个 PAM 聚合物链，而且有助于 AF-SH-CPAM 的优异防冻性能。当 AF-SH-CPAM 断裂时，即使在 -20℃ 下，也可以通过动态调节 PAM 链的羰基和 EG 分子的羟基之间增强的氢键来重新建立断裂的氢键（图 S6），确保AF-SH-CPAM 在低温下具有良好的自愈性能。

图2 凝胶聚电解质的分子动力学模拟。a) 单个 C-PAM 凝胶系统和 b) 两个 C-PAM 凝胶系统组合的 C-PAM 凝胶的分子模拟结构。c）单一的AF-SH-CPAM凝胶系统和d）由两个AF-SH-CPAM凝胶系统组合而成的AF-SH-CPAM凝胶的分子模拟结构。

图3 锌离子电池（AF-SH-ZIB）在室温下的电化学性能。a) AF-SH-ZIB 的示意图。b) SEM 图像和对应于 Au-CNT/PANI 阴极的Mapping。c) 不同电流密度下的 GCD 曲线和d) AF-SH-ZIB的倍率性能。e) 构建的AF-SH-ZIB 与之前报道的其他高性能 Zn/PANI 电池的比容量的性能比较。f) AF-SH-ZIB与之前报道的水系Zn/PANI 电池、其它锌离子电池、水系 Bi//Ni 电池和一些水系锂离子电池的Ragone图比较。g) AF-SH-ZIB 的循环性能。

图4 AF-SH-ZIB的机理表征。a) AF-SH-ZIB的充放电过程机理示意图。b) Au-CNT/PANI 阴极在不同充电/放电状态下的原始和拟合 F1s XPS 光谱。c) 1.6 V 充电状态下阴极的 C1s XPS 光谱。d) 1.6 V 充电状态下和 e) 0.5 V 放电状态下阴极的 N1s XPS 光谱。f) 和 g)电流密度为 0.2 A g-1时不同充放电状态下Au-CNT/PANI阴极的原位拉曼光谱。

图5 AF-SH-ZIB在室温下的优异自愈性能。a) AF-SH-ZIB自愈过程示意图。b) 阴极和c) 阳极在切割前和自愈后的电阻变化。d) 电流密度为 0.5 A g-1 时AF-SH-ZIB 在原始状态和不同圈数的切割/自愈合后的循环性能。

AF-SH-ZIB显示出优异的耐低温能力（图 6a）。其比容量在0 ℃时可达197.8 mAh g-1 ，-10 ℃时可达188.4 mAh g-1 ，-20 ℃时可达160.3 mAh g-1 ，对应的容量保持率为84.4%、83.4%和68.4%（图 6b 和 6c），甚至超过了一些已经报道的Zn/PANI电池， Zn/其他有机材料电池和Zn/普鲁士蓝电池在室温下的电化学性能（图 6d）。相比之下，当测试温度下降到-20 ℃时，基于纯C-PAM水凝胶聚电解质的对比器件几乎失去所有容量（图6c），这可归因于AF-SH-CPAM在低于零的温度下拥有比C-PAM更高的离子电导率。此外，还使用相同的电极组装了基于 C-PAM-1 和 C-PAM-2 具有不同 EG 含量的聚电解质的两种类型的锌离子电池，以评估它们的耐低温性能。发现与这些对照组的电池相比，AF-SH-ZIB 在显示出更高的容量保持率，证明了 AF-SH-CPAM 聚电解质提供的最佳抗冻性能。值得注意的是，当在-20 ℃下工作时，AF-SH-ZIB 在 0.2 A g-1 的电流密度下循环 600 次后，仍然可以保持其容量的 87.3%（图 6e）。与室温下的循环性能相比，AF-SH-ZIB 的循环稳定性略弱。造成这一结果的可能原因是低温导致电解质中离子传输受阻，导致离子电导率下降。此外，AF-SH-ZIB在 -20℃下也维持了良好的自愈合特性（图 6f）。在第 1 次、第 2 次和第 3 次切割/自愈合后，该器件的比容量分别为 150.7、147.4 和 144.9 mAh g-1 ，分别对应其初始值的 94%、92% 和 90.4% （图 6g 和 6h）。作为概念验证，单个 AF-SH-ZIB 可以在 -20 ℃下为计时器供电（图 6i）。当这块电池被完全切成四部分时，定时器立即停止工作。重新连接这些损坏的单元后，自愈电池仍然可以使定时器正常工作，无需充电（图 6i ）。即使在-20 ℃冷却24小时后，密封在固体冰中的自愈后的器件仍然可以再次为定时器供电约5分钟（图6i），突出了其卓越的低温自愈合能力。如此出色的低温自愈能力可以通过以下几点来解释。首先，AF-SH-CPAM中EG的引入有效地阻止了水分子的冻结，并确保了低温下电极之间的正常离子传输。其次，即使在低温下，AF-SH-CPAM 中强分子间作用力的存在也促进了断开的聚电解质的离子电导率的恢复。第三，随着AF-SH-CPAM损坏位置的自我修复，牢固附着在聚电解质上的断开的Au-CNT/PANI阴极和Zn箔阳极可以通过聚电解质的分子间作用力重新结合，从而恢复其导电性。如图 6j 和表 S2 所示，AF-SH-ZIB 无需额外的自修复基底，实现了前所未有的低温自修复功能，并且与之前报道的拥有自愈合功能的水系自愈合电池相比，它具有更好的电容保持率。据我们所知，这是首次报道高性能锌离子电池在低温下具有出色的自愈能力。因此，目前的工作提供了一种简单的策略来构建高性能的抗冻的和自愈合的锌离子电池，整个过程不涉及复杂的制造程序。

图6 AF-SH-ZIB的抗冻性以及其低温自愈合能力。a) AF-SH-ZIB 在-20 ℃下正常运行的示意图。b) AF-SH-ZIB 在不同温度下的 GCD 曲线。c）在不同温度下，基于不同凝胶电解质的锌离子电池在0.1 A g-1下的容量保持率。d) HVTT-MSC 在 25℃、0℃、-10 ℃ 和 -20℃ 温度下的比容量与先前报道的 Zn/PANI电池， Zn/其他有机材料电池 和 Zn/普鲁士蓝电池在室温下的电化学性能的对比。e) AF-SH-ZIB 在-20℃下的循环性能。f) AF-SH-ZIB低温下的自愈合过程。g, h) AF-SH-ZIB 在 -20 ℃ 下不同切割/自愈合后的GCD曲线和容量保持率。i) (1) 由单个AF-SH-ZIB 在-20℃供电秒表计时器；(2) AF-SH-ZIB电池拆成四块；(3) 愈合后的AF-SH-ZIB使秒表计时器在-20℃下无需充电即可工作；(4) 在-20 ℃ 下冷却 24 h 后，密封在固体冰中的自愈合的AF-SH-ZIB 可为计时器供电。j) AF-SH-ZIB 与所有报道的水系自愈合电池之间的工作温度窗口和自愈后容量保持率的比较，显示了电池的独特性。

结论

综上所述，本文开发了一种抗冻、自愈合的交联聚丙烯酰胺聚电解质，首次构筑了低温自愈合的锌离子电池。在聚电解质中，乙二醇起到两个作用，即通过抑制水分子冻结来提高抗冻性能，并通过动态调节聚合物链与水分子之间的分子相互作用以增强自愈性能。基于此聚电解质，制备的自愈合的锌离子电池可以提供超高的比容量 233.9 mAh g-1 ，并且在室温下即使三个切割/自愈后也完全恢复其容量。当温度降至 -20 ℃，该电池仍可实现 160.3 mAhg-1 的高比容量，并在600次充放电循环后仍然保持了87.3%的高容量保持率和约100%的库仑效率。更令人印象深刻的是，鉴于聚电解质优异的抗冻性和自修复特性，构建的电池在零下二十度的低温环境下，第一次、第二次和第三次切割/自愈合后分别实现了94%、92%和90.4%的高容量保持率。这些令人鼓舞的结果揭示了一种设计具有低温自愈合的功能的水系电池的新途径。

Xuting Jin, Li Song, Chunlong Dai, Hongyun Ma, Yukun Xiao, Xinqun Zhang, Yuyang Han, Xiangyang Li, Jiatao Zhang, Yang Zhao, Zhipan Zhang, Lian Duan, Liangti Qu, A Self-healing Zinc Ion Battery under -20 ℃, Energy Storage Mater., 2021, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.11.004

作者简介

清华大学曲良体教授，教育部长江特聘教授，国家杰出青年基金获得者，“万人计划”科技创新领军人才。团队近年来围绕功能结构与材料制备、先进能源器件、激光微纳制造等方面开展研究，在Science, Nature Nanotechnology, Advanced Materials, Journal of the American Chemical Society等国际重要期刊发表SCI论文200多篇，论文他引近万次，单篇论文最高他引2500余次。受邀请在Nature Reviews Materials, Accounts of Chemical Research, Chemical Reviews等撰写综述论文20余篇，英文专著6章，国际国内发明专利30余项。研究工作被Nature等专业刊物报道。主持科技部重点研发计划、国家基金委项目等多项。 

北京理工大学张志攀教授，博士生导师，长期从事纳米功能材料及新型源转化和存储器件研究，部分工作合作发表在 Science, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy. Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Energy Storage Materials, Nano Energy等国际重要学术期刊上。入选 2014年英国化学会杂志高被引作者的 Top 1%。主持国家自然科学基金项目 2项，承担其他省部级项目等2项。迄今在国内外学术刊物及会议上发表论文 50余篇，其中 SCI收录 50余篇。

北京理工大学赵扬特别研究员，博士生导师，以第一或通讯作者身份发表SCI论文38篇，其中包括JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、ACS Nano等，累计共发表SCI论文90余篇，ESI高被引论文4篇，文章引用次数达8000余次，授权专利4项，其中1项成果已经进行产业化。1篇论文荣获2012年度“中国百篇最具影响国际学术论文”。主持多项国家自然科学基金及北京市自然科学基金项目，同时参与多项国家重大基础研究发展（973）计划课题、重点研发计划项目、军口预研项目等。入选北京市自然科学基金优秀青年人才。