钠离子电池的发展

 

钠离子电池最早由ARMAND团队于20世纪80年代提出，在90年代经过产业化推广得到技术应用。从2011年起进入成长期。钠离子电池本质是在充放电过程中由钠离子在正负极间嵌入脱出实现电荷转移，与锂离子电池的工作原理类似。

 

 

钠离子发展历史

 

 

钠离子电池研究自2010年快速增长（1980-2021）

 

 

钠离子电池工作原理

 

利用钠离子（Na+）在正负极材料之间的可逆脱嵌实现充放电。

 

充电时，Na+在电势差的驱动下从正极脱出，经过电解质传输嵌入负极，实现电量储存，放电过程正好相反。

 

 

钠离子电池的组成

 

钠离子电池主要由正极、负极、电解液和隔膜四部分构成，其中正极和负极材料的结构和性能决定着整个电池的储钠性能。

 

相较于锂离子电池，钠离子半径和体积较大，材料结构稳定性和动力学性能上面不占据优势，需要更多的技术突破，而技术选择的焦点集中于正极材料和负极材料，这决定了钠离子电池的性能和成本。

 

正极材料：

 

正极材料主要为电池提供离子源，决定了电池的能量密度。

 

目前正极材料主要有三种路线，分别是层状过渡金属氧化物、普鲁士类化合物和聚阴离子化合物，前两者在商业应用上的实践更为广泛，典型代表分别是中科海钠和宁德时代。 

 

 

钠离子电池正极材料分类

 

层状过渡金属氧化物NaxMO2

 

M为过渡金属元素，如Mn、Ni、Cr、Fe、Ti和V及其复合材料，比容量高且易于加工量产，可以分为单金属氧化物、二元金属氧化物、三元金属氧化物和多金属氧化物，在合成与电池制造方面与锂电池有相似之处。

 

其中单层金属氧化物是参照锂电池LiCoO2研究，但是结构不稳定，而掺入多种元素的二元或三元金属氧化物可以具有较高的可逆容量及较好的循环寿命，但同时也提升了成本。

 

在产业实践方面得到了较为广泛的应用，其中英国Faradion公司采用Mn–Ni–Ti–Mg四元层状氧化物正极材料，电池能量密度超过160Wh/kg，循环寿命在3000次以上，未来有进一步提升的空间。

 

中科海钠采用了Cu-Fe-Mn三元层状氧化物正极材料，电池能量密度达到135Wh/kg，具有较好的循环稳定性。

 

普鲁士类化合物

 

普鲁士类化合物是过渡金属六氰基铁酸盐NaxMa[Mb(CN)6](Ma为Fe、Mn或Ni等元素，Mb为Fe或Mn)，具有开放框架结构，有利于钠离子的快速迁移，氧化还原活性位点较多，具有较高的理论容量，且结构稳定性较强。

 

但是另一方面晶体骨架中存在较多的空位和大量结晶水，会影响削弱材料的比容量和库伦效率，影响稳定性和循环性能。这些缺点需要通过技术研发来弥补，目前主要方式有采用纳米结构、表面包覆、金属元素参杂、改进合成工艺降低配位水和空位等。

 

产业实践以宁德时代为代表，其开发的普鲁士白（NaxMn[Fe(CN)6]）材料可以较好地控制结合水形成，钠电样品的能量密度达到160Wh/kg，。

 

聚阴离子类化合物

 

聚阴离子类化合物NaxMy[(XOm)n-]z(M为可变价态的金属离子如Fe、V等，X为P、S等元素)具有三维网络结构，结构稳定性很好，同时也具有工作电压高和循环性能好的优点。

 

但是比容量较低且导电性偏低，目前主要采用碳材料包覆、氟化、参杂、不同阴离子集团混搭、尺寸纳米化及形成多孔结构等方式改善。

 

产业实践相较前两者少一些，典型代表主要是法国Tiamat和中国的鹏辉能源。

 

 

负极材料：优选碳基材料负极材料是钠离子电池充放电过程中离子和电子的载体，决定能量储存与释放，优选碳基材料。

 

目前，可应用于钠离子电池的负极材料有无定形碳、金属化合物和合金类材料，由于合金类材料大多体积变化大，循环较差；金属化合物容量较低，因此无定形碳是目前最为主流的负极材料，比容量可达200-450mAh/g，分为硬碳和软碳，主要由随机分布的类石墨微晶构成，没有石墨长程有序和堆积有序的结构。

 

软碳在高温下可以完全石墨化，导电性能优良；硬碳的优点在于储钠容量高、嵌钠电位低，高比容量易合成，其在钠电的容量（200-450mAh/g）与石墨在锂电中的容量（375mAh/g）相媲美，应用更为广泛。

 

产业内，日本公司Kuraray的硬碳产品非常成熟，其硬碳价格约在18万/吨；国内主要的负极材料厂商有杉杉股份、贝特瑞和璞泰来等。

 

宁德时代开发了具有独特孔隙结构的硬碳材料。中科海钠创新性地使用无烟煤作为前驱体开发的高温裂解无烟煤负极可逆比容量约220mAh/g。

 

电解液与隔膜：近似锂电电解液是传输离子的载体，由电解质、溶剂和添加剂构成。钠离子电池的电解质与锂离子电池极为相似，以钠盐替代锂盐，如高氯酸钠等，其成本低于锂盐。

 

溶剂分为水系和非水系，大部分沿用锂电采用的酯类有机溶剂。添加剂方面几乎同锂离子电池相比没有区别。

 

隔膜一方面用以隔开正、负极，一方面形成充放电回路使离子通过，钠离子电池与锂离子电池在隔膜方面技术相近，锂电池广泛应用的PP/PE隔膜可以复用，但钠离子电池更多采用玻纤隔膜，成本更低。

 

集流体：使用铝箔，成本远低于锂电钠电集流体采用铝箔，成本远低于锂电。

 

集流体是用来连接粉末状活性物质，并将将活性物质产生的电流汇集输出、将电极电流输入给活性物质。

 

在石墨基锂电池中，因为锂会与铝反应产生合金，因此负极必须采用铜箔作为集流体。而在钠离子电池中，钠和铝不会反应产生合金，因此正负极集流体都可以采用铝箔，成本远低于锂电池。

 

钠离子电池的优势

 

钠离子电池用于储能，具备以下优势：

 

（1）高低温性能优异，可在大温度范围内工作，在-40℃低温下可以放出70%以上容量，高温80℃可以循环充放使用。

 

（2）大功率工作。储能设备需要满足间歇的大规模储能，同时要具备大功率输出的特点。

 

（3）绿色环保可持续。钠电正负极集流体采用铝箔，电池的结构和组分更简单，也更易于回收再利用。

 

钠离子电池的应用

 

低速交通工具：

 

 

钠离子电池应用于低速交通工具

 

在低速交通市场上，钠电性优价廉且环保，竞争力凸显。

 

锂电池市占率逐年提升，但锂电池成本较高，能量密度优于钠离子电池的优势在低速电动市场上被弱化，而钠离子电池的成本优势突出。

 

同时，钠离子电池的性能足够满足低速电动的需求，以中科海钠钠离子电池为例，可达到145Wh/kg，同时能够实现5-10分钟充电快充，循环寿命可达铅酸电池十倍。而爱玛科技也在发布会上宣布未来将使用钠电池用于自己的电动两轮车中。

 

钠离子电池产业链 

 

钠离子电池产业链结构与锂电类似，包括上游资源企业、中游电池材料及电芯企业。

 

 

钠离子电池产业链图

 

1.上游

 

原材料供给和电极材料合成，主要原材料包括纯碱、铝箔、锰矿等，以及各类辅材，涉及基础化工和有色金属等产业。

 

正极企业：中科海钠、钠创新能源、振华新材、容百科技、当升科技等；

 

负极企业：贝特瑞、华阳股份、璞泰来、杉杉股份等；

 

电解液企业：天赐材料、新宙邦、多氟多等；隔膜企业有恩捷股份、星源材质、中材科技等；

 

铝箔企业：鼎胜新材、南山铝业等；

 

此外上游原材料端主要以纯碱/锰/钒企业。

 

2.中游

 

电芯封装、电池系统构建与集成等，涉及各类耗材和电子元器件。

 

3.下游

 

终端应用市场，主要包括储能和低速电动交通工具等。

 

由于钠离子电池具备可观的能量密度、优秀的倍率性能以及显著的成本优势，在新能源电池同行中性价比较高，未来将被应用至大规模储能以及低速交通工具领域。

 

其中，大规模储能主要包括风力电站、太阳能电站以及家庭储能；低速交通工具主要包括物流车、农具车、电动车以及电动船。

 

 

全球主要钠离子电池生产企业布局