塑料的组成是由许多线状、细长之高分子化合物组成的集合体,依分子成正规排列的程度,称为结晶化程度(结晶度),而结晶化程度可用x线的反射来量测。有机化合物的构造复杂,塑料构造更复杂,且分子链的构造(线状、毛球状、折迭状、螺旋状等)多变化,致其构造亦因成形条件不同而有很大的变化。
结晶度大的塑料为结晶性塑料,分子间的引力易相互作用,而成为强韧的塑料。为了要结晶化及规则的正确排列,故体积变小,成形收缩率及热膨胀率变大。因此,若结晶性越高,则透明性越差,但强度越大。
结晶性塑料有明显熔点(Tm),固体时分子呈规则排列,强度较强,拉力也较强。熔解时比容积变化大,固化后较易收缩,内应力不易释放出来,成品不透明,成形中散热慢,冷模生产之日后收缩较大,热模生产之日后收缩较小。
相对于结晶性塑料,另有一种为非结晶性塑料,其无明显熔点,固体时分子呈不规则排列,熔解时比容积变化不大,固化后不易收缩,成品透明性佳,料温越高色泽越黄,成形中散热快,以下针对两者物性进行比较。
结晶性塑料的特性如下:
1、分子在结晶构造中紧密的靠在一起,所以结构就更坚实。密度、强度、钢度、硬度就增加,但透明度降低。
2、结晶性树脂在熔点温度时产生了急剧的比容下降,非结晶性树脂比容在熔点温度没有急剧改变。比容是指单位的体积,单位是/g。结晶度依树脂种类,冷却速度而异,硬质结晶度高达90%,耐龙的结晶度仅20~30%左右。冷却速度愈慢,结晶度愈高。
结晶性塑料与非结晶性塑料性能差异如下:
常见塑料的结晶性如下表:
了解了塑料的结晶性,可能会有朋友会问晶体啥样子啊?怎么控制塑料结晶呢?
先来看一下塑料结晶后球晶的图像:
高分子人应该看到图就感到亲切,有人曾经在实验室奋斗几个小时才看到这个图像。
如何控制塑料结晶呢?
控制塑料结晶有两方面含义:一方面是控制结晶度的大小,一方面为控制结晶质量,这两方面都会对塑料性能产生很大影响。
聚合物的结晶度愈高,熔融温度和耐热性也增高,弹性模量、硬度、拉伸、弯曲等强度皆提高,韧性下降。以PP(聚丙烯)为例,在同一结晶度下,如果其制品中含有粗大的球晶,其制品透光性差,外观缺乏美感;球晶之间有明显的界面,在界面处易产生应力集中,则其韧性不好,而对刚性及硬度有利;微晶的数目增多,球晶数目减少,晶体尺寸变细,从而改善其物理性能,改善光泽和增加透明度
如果含有β晶型的小球晶,则韧性好,改善冲击强度、屈服强度。而拉伸形成的串晶,从而可以改善其制品韧性,并大幅度提高拉伸强度、光泽度、硬度、阻隔能力等性能。
常用的可控制结晶的方法有以下几种:
1、温度控制法
a、熔融温度熔融温度越低,越有利于均相成核的晶核形成,增加晶体生长点,即可以提高结晶度,又可以使晶体尺寸减小。所以在具体加工过程中在保证塑化成型前提下,熔融温度稍低一点,对结晶有利。
2、成核剂控制法
成核剂的加入主要是促进异相成核,增加晶体生长点,使结晶度提高,并使晶体颗粒变细、从而改善冲击强度、屈服强度及光泽等。
成核剂有无机类、有机类及高分子三类:
a、无机成核剂无机成核剂以滑石粉为主,同时包括:CaCO3、云母、无机颜料等。这类成核剂对塑料透明性有影响,因而应限制其在透明制品中的用量。
b、有机成核剂有机成核剂主要有:钠、镁、铝、钛等金属芳香羧酸盐,有机磷酸盐、山梨酵糖类等。
c、有机高分子成核剂有机高分子成核剂为一些高熔点的聚合物,如乙烯基环烷烃可只于PP等。
值得注意的是,近来发现,成核剂不仅可以使晶体尺寸变细,还可以决定具体的晶型种类。
3、拉伸控制法
对已经结晶的塑料薄膜及片材类制品进行拉伸,可以使晶体破碎而形成尺寸细小的晶体,并沿拉伸方向形成串晶,从而可以改善其制品韧性,并大幅度提高拉伸强度、光泽度、硬度、阻隔能力等性能。拉伸方法即可以改变塑料结晶质量,也可以提高其结晶度。
4、热处理控制法
热处理一方面可进一步促进结晶而增大结晶度;另一方面可完善结晶质量,使匆忙结晶而留下的结晶缺陷得到充分的修补。
热处理还可使结晶内的不同品型发生互相转化。如对含有β晶型的PP制品,在熔点以上进行热处理会全部熔解,再结晶时,将转化为α晶型,而拟六方晶型在70 C以上热处理即可以转变成α晶型。
以PA6为例,对其制品进行热处理后,其各种性能变化如下:
a、拉伸强度在热处理温度为120'180℃及保温时间为10'120min时,拉伸强度随处理温度的提高及保温时间的延长而提高,最大变化幅度可达到10%左右。
b、冲击强度在保温时间4h、处理温度从120℃提高到140℃时,冲击强度下降近60%。但温度超过140℃后,下降则平稳。在温度为180时,保温时间从10min延长到30min时,冲击强度也下降60%。保温时间超过30min后,下降则平缓。
c、硬度在一定范围内,随热处理温度升高及保压时间延长,硬度有所缓慢提高,提高幅度最高可达10%左右。
d、结晶度热处理可以促进二次结晶,因而可提高结晶度。在保温4h前提下随热处理温度升高,结晶度不断升高;开始稍快一些,超过140℃后,稍缓一些。在热处理温度为180℃前提下,随保温时间延长,开始结晶度不变;但保温时超过120min后,结晶度迅速增大。
如何测定塑料中的结晶度?
常见方法有三种:密度法、XRD衍射法、DSC法。
其中DSC法比较常用并且准确度要高;其次是XRD法,XRD法除了测结晶度外,还可以根据谱图确定各晶型含量;密度法误差最大,一般只做同种物质相对结晶度比较。
除了这三种方法,还有一种是红外光谱法,根据谱图软件进行简单的计算得到,一般很少使用。