氯乙烯（PVC）是常用的食品接触材料之一，目前主要应用于糕点托、瓶盖垫片和垫圈、食品加工用塑料管道等领域。目前市场上使用的PVC材料大部分为氯乙烯均聚物，也有部分是1,1-二氯乙烯与氯乙烯的共聚物。由于PVC的焚烧可能会产生有害的环境污染物，因此，业界现在也在尝试用回收再利用的方式生产再生PVC制品。
氯乙烯、1,1-二氯乙烯和1,1-二氯乙烷是PVC和PVDC类材料中需要控制的安全指标，在GB 4806.6-2016、GB 4806.10-2016、GB 9685-2016等产品标准中，都明确规定了这三种含氯化合物的残留量和迁移量限量要求。目前，与之配套的测试标准GB 31604.31-2016仅给出了氯乙烯单体残留量和迁移量的检测方法，缺乏1,1-二氯乙烯和1,1-二氯乙烷的具体检测方法(虽然该标准在适用范围中声称“本标准也适用于聚氯乙烯或聚乙烯共聚物中1,1-二氯乙烷的测定”)。而且该标准采用GC-FID进行检测，但FID并非一种灵敏度足够高的检测器，对于目标物浓度小于0.1mg/L的液体样品，一般情况下响应值会比较低，因此有不少检测机构对该标准的灵敏度提出疑问。
本文依托承担的食品安全国家标准修订项目，在进行大量实验研究的基础上，建立了一种操作简便、灵敏度和准确度较高，能同时测定氯乙烯、1,1-二氯乙烯和1,1-二氯乙烷迁移量的检测方法，并将其用于再生PVC制品的检测，取得了很好的效果。
1.氯乙烯、1,1-二氯乙烯和1,1-二氯乙烷是什么？有什么用途？
氯乙烯、1,1-二氯乙烯和1,1-二氯乙烷均为有机化合物，是制备聚氯乙烯（PVC）、聚偏二氯乙烯（PVDC）等食品接触材料的重要单体[1]。其结构信息见表1。
▲ 表1 化学信息汇总
聚氯乙烯类包装具有优异的阻隔性、对碱、酸等具有优异的耐化学性，不溶于油和有机溶剂，它具有非常低的回潮率，并且不受霉菌形成、细菌和昆虫损害的影响。因此聚氯乙烯材质可制成片材、管材、模塑件、薄膜和纤维等，可应用于食品包装、药品包装、食品加工机械等领域[2-5]。
2.氯乙烯、1,1-二氯乙烯和1,1-二氯乙烷的安全性
氯乙烯和1,1-二氯乙烯是一种具有肝毒性的致癌物，可引起肝血管肉瘤、肝硬化、皮肿大、肝功能异常及基因毒性，同时，根据世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物质清单，1,1-二氯乙烯和1,1-二氯乙烷均在致癌物清单中[6-7]，这可能会对人体健康带来不良的影响。
3.气相色谱-电子捕获检测器法（GC-ECD法）
气相色谱-电子捕获检测器（GC-ECD）法是一种特异性非常好的检测方法，它以ECD作为检测器，能够特异性检测含有卤素、氧、氮等电负性较强元素的化合物，尤其是含卤素的化合物在ECD检测器上有非常强的响应信号，因此特别适合氯乙烯类化合物的测定，其灵敏度可比普通的FID检测器(现有的GB 31604.31-2016中用的就是FID检测器)高出2～3个数量级。本研究选用GC-ECD法进行方法开发，以提升检测灵敏度，降低方法检出限和定量限。
4.研究
方法原理
由于三种目标物均具有较强挥发性，因此在食品接触材料及制品根据GB 31604.1及GB 5009.156进行迁移试验后，将迁移试验所得浸泡液置于顶空瓶中密封，经加热使待测组分氯乙烯、1,1-二氯乙烯和1,1-二氯乙烷达到气-液平衡。定量吸取液上气体注入气相色谱仪进行组分分离，用电子俘获检测器（ECD）检测，峰面积外标法定量。
测试条件
研究组首先对色谱条件（色谱柱与分流比）进行优化，确定色谱条件；然后顶空温度和时间进行优化，确定顶空条件，最后获得在各种食品模拟物中迁移量的测试方法。经优化后得到不同食品模拟物的实验条件：水、酸性、含乙醇类食品模拟物：80℃和30 min；化学替代溶剂：60℃和30 min；含油脂类食品模拟物：110℃和30 min。优化情况详见图1-图3。
▲ 图1 水、4%乙酸、10%乙醇、20%乙醇、50%乙醇模拟物顶空温度、时间的优化
▲ 图2 橄榄油模拟物顶空温度、时间的优化
▲ 图3 95%乙醇和异辛烷模拟物顶空温度、时间的优化
经上述条件优化后，氯乙烯、1,1-二氯乙烯和1,1-二氯乙烷检出限的色谱图如下：
▲ 图4 标准溶液(0.01 mg/L)在GC-ECD上的典型色谱图
方法验证研究
方法验证的结果表明，在水、4%乙酸、10%乙醇、20%乙醇、50%乙醇、95%乙醇、异辛烷和橄榄油模拟物中，氯乙烯类化合物的检出限均为0.001 mg/kg，定量限均为0.005 mg/kg，在0.005-0.05 mg/L浓度范围内，各食品模拟物均具有良好的线性关系，R2均达到0.995以上。且3中物质的加标回收率为94.8%~108%，相对标准偏差（RSD，n=6）为0.0%-9.0%，均低于10％，符合国标GB 31604.59-2023《食品接触材料及制品化学分析方法验证通则》的要求。验证结果表明该方法具有准确可靠、快速简便、灵敏度高等特点。
实际样品测试
利用本方法对5款收集到的再生PVC样品进行氯乙烯、1,1-二氯乙烯和1,1-二氯乙烷迁移量的检测。取空白样品基质分别以3个浓度水平加标，按气相色谱法进行前处理，用外标法进行定量，每个水平单独测定5次，测试结果仅有一款某企业利用再生PVC加工出来的试制品片材样品在95%乙醇、40℃、0.5h的迁移条件下检出1,1-二氯乙烯，迁移量为0.0089 mg/kg；所有样品均未检出氯乙烯和1,1-二氯乙烷的迁移。
▲ 图5 样品中1,1-二氯乙烯的气相色谱图
结论
采用GC-ECD法建立了食品接触用聚氯乙烯类材料中氯乙烯、1,1-二氯乙烯和1,1-二氯乙烷的迁移量检测方法。
研究结果表明该方法具有灵敏度高、精密度和准确度好等优点，能够满足食品接触用聚氯乙烯类材料中氯乙烯、1,1-二氯乙烯和1,1-二氯乙烷迁移量的日常检测需求。该方法可为食品接触材料用rPVC中的氯乙烯类化合物进行风险监测提供技术支持，也可用于生产企业对产品质量安全的有效监控。
5.建议
企业在生产聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯等食品接触材料制品时，需要关注氯乙烯、1,1-二氯乙烯和1,1-二氯乙烷的迁移情况，尽量降低3种氯乙烯类化合物的迁移水平。为此应该尽量优化配方和生产工艺，严格控制氯乙烯类化合物的迁移，掌握产品中氯乙烯类化合物的迁移水平，并对其安全性进行相应的评估，本着对消费者健康安全切实负责的态度做好产品的质量与安全控制。
来源：国家食品接触材料检测重点实验室（广东），IQTC
参考文献
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