钛及钛合金是重要的金属材料，广泛用于航空航天、医疗、化工、冶金、海洋工程等领域。我国钛及钛合金的产能产量居世界前列，但由于钛材整体的品级不高、质量不稳定，高端钛及钛合金仍需进口。导致钛材品质不佳的原因除了技术工艺等因素之外，检测方法也是重要因素之一，其中样品前处理是最关键的一步。开发一种能满足同时测定钛及钛合金中多元素的样品前处理方法对提高检测效率具有重要促进作用。

     电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）可同时测定多元素，应用广泛。目前，测定钛及钛合金中上述元素的标准方法有 GB/T 4698系列、SN/T 3910— 2014《海绵钛、钛及钛合金中锰、铬、镍、铝、钼、锡、钒、铜的测定 电感耦合等离子体发射光谱法》、YS/T 1262— 2018《海绵钛、钛及钛合金化学分析方法 多元素含量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法》等。这些标准方法均采用盐酸-氢氟酸-硝酸或硫酸-氢氟酸-硝酸体系在烧杯中溶解样品，且要求溶解温度不宜超过70℃，否则会使 Si、Cr等易挥发元素损失，导致测定结果偏低。研究人员以盐酸-氢氟酸-硝酸-高氯酸混合溶液为消解酸体系，采用微波消解钛及钛合金样品，以ICP-AES同时测定钛及钛合金中19种元素的含量。方法不仅减少了酸消耗量，也最大限度减少了待测元素损失，提高了测定结果的准确度，还有利于节能减排。

1、 试验方法

样品前处理

      称取样品于微波消解罐中，加入33%（体积分数，下同）盐酸溶液、25%氢氟酸溶液、50%硝酸溶液和高氯酸，将微波消解罐置于微波消解仪中，按照微波消解程序消解，冷却至室温，将消解液转移至容量瓶中，用水定容，制得样品溶液1，用于测定质量分数不大于1.0%的元素。从样品溶液1中分取5.0mL于50 mL容量瓶中，用水定容，制得样品溶液2，用于测定质量分数大于1.0%的元素。随同用高纯钛进行空白试验，制得空白溶液。

标准溶液系列的配制

     基质匹配的多元素混合标准溶液系列Ⅰ的配制：称取适量的高纯钛6份，按照上述方法前处理后，分别转移至6支50mL容量瓶中，分别加入适量的1000mg·L−1的Fe、Si、Mn、Mo、B、Al、Sn、Cr、V、Zr、Mg、Nb、Pd、Ni、Ta、W、Nd、Ru、Cu单元素标准储备溶液，用5%硝酸溶液定容，配制成19种元素质量浓度为0，0.2，0.5，2.0，8.0，20.0mg·L−1的基质匹配的多元素混合标准溶液系列Ⅰ，用于测定质量分数不大于1.0% 的元素。

    基质匹配的多元素混合标准溶液系列Ⅱ的配制：称取适量的高纯钛1份，前处理后，转移至100mL容量瓶中，用5%硝酸溶液定容。从中分取5.0mL至6支50mL容量瓶中，加入适量1000mg·L−1的Fe、Mn、Mo、Al、Sn、Cr、V、Zr、Nb、Cu单元素标准储备溶液，用5%硝酸溶液定容，配制成Fe、Mn、Cu质量浓度为 0，1.0，2.0，4.0，6.0，10.0mg·L−1，Mo、V质量浓度为0，1.0，5.0，20.0，40.0，80.0mg·L− 1，Al、Sn、Cr、Zr质量浓度为0，1.0，5.0，10.0，20.0，40.0mg·L−1，Nb质量浓度为0，2.0，10.0，30.0，60.0，100.0mg·L−1的基质匹配的多元素混合标准溶液系列Ⅱ，用于测定质量分数大于1.0%的元素。

2、 结果与讨论

2.1 消解方式的选择

     目前，在烧杯中溶解样品时，消解时间短，便于观察，但温度不易控制，易挥发元素和微量元素容易损失。试验以YS/T 1262— 2018中采用的30mL50%盐酸溶液+2mL氢 氟 酸+2mL硝酸为消解酸体系，比较了两种消解方式（开放式烧杯中消解与微波消解）消解同一样品后上述易挥发元素和微量元素（Si、B、Ni、Cu）的测定值及其相对标准偏差（RSD），结果见表1。

表1 消解方式对部分元素测定结果的影响（n=10）

     结果显示，采用微波消解时，元素测定值的RSD均小于4.0%，重复性较好。因此，试验选择微波消解法作为样品消解方式。

2. 2 消解酸体系的比较

     目前，采用ICP-AES测定钛及钛合金的样品消解标准方法列于表2。

表2 不同消解方法比对

     由表2可知，标准方法中常用的消解酸体系主要有盐酸-氢氟酸-硝酸、硫酸-硝酸和硫酸-氢氟酸-硝酸等混合溶液。采用盐酸-氢氟酸-硝酸混合溶液为消解酸体系适用于测定Mn、Mo、B、Al、Cr、V、Zr、Nb、Pd、Ni等元素的样品前处理，但如果样品中含有Nd等稀土元素，F-与Nd3+形成难溶于盐酸和硝酸的氟化钕，因此该消解酸体系不适用于测定稀土元素的样品前处理。而在消解酸体系中加入硫酸，虽然可用于测定稀土元素的样品前处理，但硫酸与钛反应使溶液呈紫黑色，不便于观察样品是否溶解完全，且硫酸黏度较大，影响雾化效率，因此不宜采用。根据硝酸可以氧化部分低价钛和氟化钕易溶于高氯酸的特点，试验选择盐酸-氢氟酸-硝酸-高氯酸混合溶液为消解酸体系。

    此外，表2中部分标准方法采用的样品前处理方法中消解酸体系的酸消耗量为50~100mL，产生的试验废液约500mL，而本方法的酸消耗量为10~15mL（节约了 85%），产生废液约 95mL（减排81%）。该方法不仅节约了样品前处理时间和材料成本，也极大减少了试验废液。

2.3 消解酸体系中酸用量的选择

     酸用量影响消解的反应速率，当酸用量过高时，反应过于剧烈使样品被冲到罐壁，导致样品溶解不完全且造成浪费。初步研究发现采用33%盐酸溶液-25%氢氟酸溶液混合溶液为消解酸体系时，反应速率较合适。进一步选择不同用量的 33%盐酸溶液（2.0，5.0，8.0，12.0mL）和 25%氢氟酸溶液（1.0，2.0，3.0，4.0mL）进行正交试验。结果显示，当33%盐酸溶液和25%氢氟酸溶液用量分别为8.0，3.0mL时，样品溶解完全且罐壁无钛屑飞溅。硝酸主要用于氧化低价钛，使消解后的样品溶液清亮透明，便于观察样品是否溶解完全，向消解后的溶液逐滴加入50% 硝酸溶液，试验发现当50%硝酸溶液加入量为1.0mL时，样品中低价钛氧化完全，溶液清亮透明。

     此外，取5份高纯钛（Nd质量分数小于0.001%），分别加入等量 30mg·L−1Nd单元素标准溶液，在其他处理条件相同的情况下，考察了高氯酸加入量（0，0.5，1.0，1.5，2.0mL）对溶样效果的影响。结果显示，0.5mL高氯酸能完全溶解氟化钕。综上，试验选择消解酸体系中酸用量为8.0mL33%盐酸溶液、3.0mL25%氢氟酸溶液、1.0mL50%硝酸溶液和0.5mL高氯酸。

2.4 微波消解升温时间和目标温度的选择

     微波消解升温时间和目标温度影响着样品的消解效果。在梯度升温模式下，试验考察了升温时间和目标温度对同一样品（海绵钛、钛合金）消解效果的影响，结果见表3。

表3 升温时间和目标温度对样品消解效果的影响

    结果显示，第一阶段目标温度 60℃，升温时间1min，第二阶段目标温度120℃，升温时间8min为最佳升温程序。

2.5 工作曲线和检出限

     按照仪器工作条件，测定基质匹配的多元素混合标准溶液系列Ⅰ或系列Ⅱ，以待测元素的质量浓度为横坐标，以对应的响应强度为纵坐标绘制工作曲线。所得线性参数见表4。

表4 线性参数和检出限

     在仪器工作条件下对空白溶液连续测定11次，计算测定值的标准偏差（s），以3倍的标准偏差确定方法的检出限（3s），各元素的检出限见表4。

2. 6 准确度和精密度试验

     按照试验方法测定4种钛合金标准样品IARM345A、IARM300B、IARM178C和IARM303B中元素含量，并与标准方法 GB/T 4698系列（以下简称标准方法）的测定结果进行对比。其中钛合金标准样品IARM303B（Pd认定值为0.13%±0.01%）用于验证本方法测定Pd的准确度，结果显示本方法的测定值为0.13%，标准方法的测定值为 0.12%。其他标准样品中元素的测定结果见表5。

表5 准确度试验结果

     由于钛合金标准样品中不含Mg、W、Ru、Nd等4种元素，因此按照试验方法和标准方法分析含上述4种元素的3种实际样品（TA12 钛合金、TA26钛合金和TC25钛合金），以验证测定这4种元素的方法准确度，结果见表6。

     结果显示，本方法的测定值与标准方法的基本一致，说明方法的准确度较好。同时，按照试验方法对钛合金标准样品IARM345A、IARM178C以及实际样品TA12钛合金、TC25钛合金平行测定5次，计算测定值的RSD，结果显示，各元素测定值的RSD均小于4.0%，满足钛及钛合金中19种元素同时测定的要求。

表6 不同方法下样品中部分元素的测定结果

3、试验结论

     研究人员以8.0mL33%盐酸溶液、3.0mL25%氢氟酸溶液、1.0mL50% 硝酸溶液、0.5mL高氯酸的混合酸为消解酸体系，以微波消解法消解钛及钛合金样品，采用ICP-AES同时测定钛及钛合金中19种元素的含量。与标准方法的样品前处理方法相比，本方法具有酸消耗量少、待测元素损失减小、试验废液排放少等优点，但包含卸压时间在内的样品前处理时间仍较长，有待进一步研究。

作者：王勇，李子敬，邵国庆，刘林

单位：攀西钒钛检验检测院国家钒钛制品质量监督检验中心

来源：《理化检验-化学分册》2024年第7期