摘要：

　　本文主要针对国内近年来固相微萃取技术在纺织品检测中的应用进行了综述，并对SPME的发展进行了展望。

　　关键词：固相微萃取；纺织品；应用；综述

　　固相微萃取(solid-phase microextraction，SPME)是1990年由加拿大学者Pawliszyn和他的合作者[1]首创，并于近10余年间迅速发展和完善的样品制备新技术。它摒弃了处理复杂样品时传统的溶剂提取操作步骤，将萃取、浓缩、解吸、进样等功能集于一体，灵敏度高且操作简便，一经问世便受到了分析化学工作者的瞩目，成为样品制备方法的热门课题。目前，国内外已有大量的关于SPME的文献报道，其内容涉及基础、装置、涂层、萃取方式等方面[2]，而更多文献报道的则是这一技术在食品、环保、药物、生物医学及天然产物分析等各方面的应用。本文综合近年来的前人研究，将就其在纺织品分析中的应用现状进行综述。

　　1 固相微萃取技术在禁用偶氮染料检测中的应用

　　许泓等人[3]报道了采用SPME-GC-MS法测定纺织品中18种芳香胺的方法。作者采用直接浸入SPME法，分别对萃取纤维、pH值、萃取温度、萃取时间、色谱分析条件等方面进行了优化，结果如下：

　　(1)试验中作者选择常用的l00μm聚二甲基硅氧烷(PDMS)、7μmPDMS、85μm PA三种萃取纤维对芳香胺进行了测定。通过比较发现，仅有85μm PA萃取纤维能够有效萃取全部被测芳香胺化合物。

　　(2)作者选取pH值分别为5、6、7、8的溶液进行了试验，其结果发现pH值试验吸附量影响甚微。

　　(3)对萃取温度在20℃、50℃、80℃分别进行了试验，结果表明萃取温度为50℃时可以满足检测灵敏度要求。

　　(4)分别进行了15 min、30 min、60 min、90 min、120 min萃取试验，结果表明当萃取时间达到30 min时，萃取头对所有被测芳香胺的吸附量已都能满足检出限30×10-6的要求.回收率在50.0%~94.6%之间，因此无需等到吸附平衡点。根据SPME理论，只要将萃取时间严格确定为30min，就可以满足检验灵敏度并可以有效消除由此引入的系统误差。

　　(5)最后作者又对色谱条件进行了摸索，发现汽化室温度在260℃，起始柱温为30℃，柱前压为0.06 MPa，以SPME最长针头长度，即距色谱柱口最近点为进样解脱点为该试验的最佳色谱分析条件。

　　2 固相微萃取技术在游离甲醛检测中的应用

　　目前，国际上通用的甲醛检测方法主要有分光光度法、气相色谱法、液相色谱法和示波极谱法等。陈军等人[4]报道了将织物样品甲醛衍生化后借助顶空-固相微萃取(HS-SPME)超声波超声提取衍生化产物醛腙，利用气相色谱-质谱(GC-MS)选择离子检测方法(SIM)定量，并确定了相应的检测限量和适用范围。

　　该方法按Oeko-Tex标准100和ISO/FDISl4184-1对甲醛限量的控制，适用于检测衣物中甲醛残留量，该方法的检出限LOQs为0.02 mg/kg，各添加水平的平均回收率为94.9%~98.7%，相对标准偏差在2.97%~4.59%，变异系数为3.0l%~4.84%。该方法的准确度、灵敏度均优于现行的乙酰丙酮分光光度法，克服了国标方法选择性低、检测限高、显色剂保留时间短和吸光度稳定性差等缺点，为完善纺织品中低限量甲醛残留的监管，提供了一种快速、便捷的检测方法。该方法适用于各类单层或多层纤维织物中甲醛的测定。

　　3 固相微萃取技术在纺织品挥发性有机物检测中的应用

　　纤维制品聚合过程中的合成单体残留的持续释放可能导致潜在的环境和健康危害，尽管其在纺织品中的残留会因纺织品加工时的洗涤、漂染等处理过程中被除去，纺织品中这些挥发性有机物(VOCs)导致的环境问题仍然不容忽视。长期以来，人们对纤维制品上的合成单体残留能否导致人体不可逆损害一直争论不休。随着欧盟2002/371/EC生态标签(Eco-label)和生态纺织品标准100(Okeo-Tex Standard 100)依据巴塞尔公约中有机溶剂的生产及使用技术准则，对VOCs在纺织品生产和制造中的使用和释放进行了限制。业内人士不再停留在VOCs残留水平及其毒性的争论上，而是更多地关注纺织品上VOCs来源与检测方法的研究。迄今有关聚合物合成单体的残留检测多见于环境监测以及塑料制品的质量分析(如PVC膜中氯乙烯单体的限量控制)，样品采用的前处理方法除了传统的液液萃取(LLS)和固相萃取(SPE)，还出现了超临界流体提取(SFE)、微波辅助提取(MAE)和加速溶剂萃取(ASE)，以及利用居里点热裂解分析融合气相色谱-质谱法(PGC-MS)分析聚合物样品等。

　　近年来，新型的、环境友好的样品前处理技术固相微萃取(SPME)以其高浓缩效率且无须其他脱附溶剂的特点被广泛地应用在分析采样中，既适于室内使用和野外的现场取样分析，也易于进行自动操作。

　　陈军[5]选择了部分合成纤维单体(氯乙烯、丁二烯、乙烯基环己烷、苯乙烯和4-苯基环己烷)作为目标化合物，采用顶空固相微萃取技术结合超声波辅助提取，由气质联用(GC/MS)方法检测目标化合物并确定了相应的检测限量和适用范围，方法对于Okeo-Tex标准100所列临界浓度(合成单体浓度<0.002mg/kg)的加标回收率在97.1%～103.1%之间，相对标准偏差小于5%。

　　陈军[6]采用顶空固相微萃取(HS-SPME)技术，通过GC/MS定性定量分析，建立了纺织品上氯代烃类干洗溶剂残留的检测方法：试样剪碎后置于体积分数为5%的甲醇的饱和NaCl溶液中，(40±1)℃超声处理10min，而后采用顶空固相微萃取和色质联用技术(HS-SPME.GC/MS)对目标化合物进行了测定，方法探讨并确定了相应的检测限量和适用范围。对几种主要的干洗剂检测限量均低于0.005mg/kg，回收率在90.6%～108.7%之间。

　　张卓昱等人[7]建立了顶空-固相微萃取(HS-SPME)-气相色谱(GC)-质谱(MS)联用测定纺织品中甲苯、4-乙烯基环己烯、苯乙烯、萘和1-苯基环己烯5种挥发性有机物(VOCs)的分析方法。选择聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为萃取涂层，优化了SPME的萃取条件，包括平衡时间、萃取时间、萃取温度、顶空体积、离子强度、搅拌速度、解吸温度和时间以及GC-MS仪器条件。甲苯、4-乙烯基环己烯、苯乙烯、萘和1-苯基环己烯方法线性范围分别为0.087 ng/g～870 ng/g、3.32 ng/g～3320 ng/g、2.28 ng/g～2280 ng/g、0.015ng/g～150ng/g和0.050ng/g～50.0 ng/g；检出限分别为0.005%、0.042%、0.670%、0.008%和0.011 ng/g。实际样品加标回收率在80.1%～l22%之间，RSD在0.8%～8.6%之间。方法符合纺织品中痕量VOCs的快速分析要求。

　　陈芸等人[8]依照Okeo-Tex标准100对生态纺织品挥发性有害物质VOCs的限量控制，研究发现顶空-GC/MS适用皮革类、涂层织物、复合织物、服装饰件(塑料、橡胶类)等有机挥发物的测定；HS-SPME-GC/MS适用于轻质纺织品(如海绵泡沫类复合织物、纤维等)有机挥发物的测定；方法的最小检测限LOQs低于0.005 mg/kg，加标回收率在88%～97%，相对标准偏差小于9%。

　　朱海欧等人[9]采用大体积顶空和固相微萃取联用方法，通过气相色谱-质谱定性定量分析纺织品中有机挥发物(氯乙烯、1，3-丁二烯、甲苯、乙烯基环己烯、苯乙烯和4-苯基环己烯)的残留量。该方法对甲苯、乙烯基环己烯、苯乙烯和4-苯基环己烯的检出限低于0.001 mg /m2，对氯乙烯和1，3-丁二烯的检出限为0.08 mg /m2，加标回收率为95%~107%，相对标准偏差小于8%。

　　聂凤明等人[10]建立了顶空固相微萃取/气相色谱/质谱联用测定纺织品中苯乙烯含量的方法，并对极性、非极性、双极性萃取头对苯乙烯的萃取效率以及萃取条件，包括平衡时间、萃取时间、萃取温度、顶空体积、离子强度、解析时间和温度、GC-MS仪器条件进行了研究。选择PDMS/DVB萃取纤维头研究苯乙烯检测的线性范围为0.5ng/L~500 ng/L。实际样品回收率在90.3%~104%之间，RSD在1.25%~5.63%之间。

　　4 固相微萃取技术在纺织品异常气味检测中的应用

　　目前，国内检验异常气味的方法依据GB/T 18885—2002，测定方法是嗅辨法。该方法非常粗糙。为了保证试验结果的准确性，要求参加气味测定的人员，事先不能吸烟或进食辛辣刺激食物，不能化妆。嗅觉易于疲劳，测定过程中需经常休息；并且需要专门的人员来进行检验，且不同人员的状态不同，嗅觉的灵敏度也不同；即使同一个人测定，也可能有不同的状态，测定结果也会有一定的差别，影响测试结果的准确性。采用气相色谱技术对气味中的化学组分进行分析，其技术手段是可行的，方法是成熟的。

　　刘瑛等人[11]采用固相微萃取顶空进样技术和气相色谱分析纺织品中的异常气味，讨论了异常气味样品的采样方法和分析条件。利用70μm乙烯二醇-二乙烯基苯共聚物(CW/DVB)萃取膜对异常气味样品进行了多次取样分析，获得了霉味、高沸点石油味(如汽油、煤油味)、鱼腥味、芳香烃气味、香味气相色谱的指纹图谱。作者发现，组成气味的气体种类不同；其气相色谱的指纹图谱也有所不同；多次分析同一种气味样品的色谱图发现有较好的相似性。

　　5 固相微萃取技术在纺织品有机磷农药残留检测中的应用

　　有机磷农药是天然纤维纺织品如棉花、麻种植中最常用的农药，其对纤维造成污染，并可能通过与皮肤接触而对人体造成伤害。

　　纺织品上微量甚至痕量有害物质的检测分析手段尚处于起步阶段，样品的预处理主要采用液-液萃取或索氏抽提技术。这两种方法耗时长，需要使用大量有害的有机溶剂。国外在将SPME技术应用于纺织品的农残检测方面也进行了尝试性的探索。而国内汪丽等人[12]首次将SPME技术应用在生态纺织品中有机磷农药残留的分析。作者采用PDMS萃取纤维一次吸附富集纺织品中马拉硫磷、甲基对硫磷、敌敌畏、三唑磷、对硫磷、喹硫磷、二嗪磷7种有机磷农药，在气相色谱-质谱(GC-MS)进样口热解吸后进行定性定量检测。筛选了几种商品化的萃取纤维，并优化了萃取时间、萃取温度、吸附时间、盐浓度以及pH值等萃取条件。该方法操作简单、快速、环保，检出限低，同时解决了生态纺织品无溶剂化萃取的基质效应问题，可适用于生态纺织品中物质的快速检测。

　　6 固相微萃取技术在纺织品防虫蛀剂残留检测中的应用

　　高档毛织物中防虫蛀剂残留的安全限量始终是困扰生态纺织品标签认证的问题之一，有关上述物质在毛织物中蓄积水平的确认和最终代谢产物的鉴定，是评价纤维中外来分子毒性和归宿的基本前提。目前已见于文献的各种织物功能增效剂、驱虫剂和防毒剂残留检测多为借助GC和HPLC对防虫蛀剂中的有效成分进行定性定量。陈军[13-14]采用顶空固相微萃取(HS-SPME)技术，通过GC-MS定性定量分析，探讨了适用于纺织品中防虫蛀剂残留的测定方法。该方法对挥发性二氯苯和萘的检测限量(LOOs)为0.001mg/kg。回收率83.6%～115.2%，相对标准偏差8.1%～9.8%。

　　7 展望

　　SPME具有许多优点，使用方法简单易行，样品不需净化；它无须使用大量有机溶剂，且SPME熔融石英纤维可重复使用上百次，这既可降低成本又有利于环境保护。SPME技术还克服了常见的SPE缺憾：高空白值和柱阻塞。总之，SPME技术是一种快速简便、选择性高以及易于实现自动化的新型技术，必将在纺织品检测等领域中发挥越来越大的作用。

　　参考文献:

　　[1] Arthur C L,Pawliszyn J.Solid phase microextraction with thermal desorption using fused silica optical fibers [J].Anal Chem,1990,62:2145.

　　[2]傅若农.固相微萃取(SPME)的演变和现状[J].化学试剂,2008,30(1)：13.

　　[3]许泓,佟晖.固相微萃取法在禁用偶氮染料检测中的应用初探[J].分析测试学报,2000,19(1):76-78.

　　[4]陈军,张燕.HS-SPME-GC-MS法测定纺织品游离甲醛[J].印染,2006,(1):39-41.

　　[5]陈军,龚云峰.纤维织物中挥发性有机化合物残留测定[J].化学研究与应用,2006,18(8):996-1000.

　　[6]陈军,余文静.SPME-GC/MS在纺织品挥发性有害物质测定中的应用[J].分析实验室,2006,25(1):103-106.

　　[7]张卓昱,李攻科,刘丽,等.顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用分析纺织品中挥发性有机物[J].分析实验室,2006,25(1):103-106.

　　[8]陈芸,杨海英.纺织品有机挥发物的测定[J].印染,2005,12:33-37.

　　[9]朱海欧,卢志刚,蔡建和,等.大体积顶空联用固相微萃取法测定有机挥发物[J].印染,2009,(7):39-42.

　　[10]聂凤明,刘丽琴,潘伟,等.固相微萃取-气质法测定纺织品中苯乙烯含量[J].染整技术,2009,31(5):8-12.

　　[11]刘瑛,梁勇,邓志光,等.固相微萃取气相色谱检测纺织品中异常气味[J].印染,2005,(18):37-38.

　　[12]汪丽,蔡依军,户献雷,等.固相微萃取/气相色谱-质谱检测纺织品中有机磷农药残留[J].分析测试学报,2007,26(3):413-416.

　　[13]陈军.毛织物中卫生驱虫制剂残留的GC-MS测定[J].分析测试学报,2007,(20),增刊:216-218.

　　[14]陈军.毛织物中卫生驱虫制剂残留的GC-MS测定[J].毛纺科技,2001,(5):24-27.

　　(作者单位：吕宜春，山东化工职业学院；明晓燕，滨城区第六中学）