1. X射线衍射技术（XRD）

X射线衍射仪技术(X-raydiffraction，XRD)。利用X射线在晶体中的衍射现象来获得衍射后X射线信号特征，经过处理得到衍射图谱。分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。X射线衍射分析法是研究物质的物相和晶体结构的主要方法。当某物质(晶体或非晶体)进行衍射分析时,该物质被X射线照射产生不同程度的衍射现象,物质组成、晶型、分子内成键方式、分子的构型、构象等决定该物质产生特有的衍射图谱。X射线衍射方法具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精度高、能得到有关晶体完整性的大量信息等优点, 并拥有“透视眼”来看晶体内部是否存在缺陷（位错）和晶格缺陷等。

 

下面就让咱们来简要的了解下XRD的原理及应用和分析方法，下面先从XRD原理学习开始。

 

1.1 仪器构造

XRD衍射仪的适用性很广，通常用于测量粉末、单晶或多晶体等块体材料，并拥有检测快速、操作简单、数据处理方便等优点，是一个标标准准的“良心产品”。

 

在X射线衍射仪的世界里， X射线发生系统（产生X射线）是“太阳”，测角及探测系统（测量2θ和获得衍射信息）是其“眼睛”，记录和数据处理系统是其“大脑”，三者协同工作，输出衍射图谱。在三者中测角仪是核心部件，其制作较为复杂，直接影响实验数据的精度，毕竟眼睛是心灵的窗户嘛！下面是X射线衍射仪和测角仪的结构简图。

 

图1.1 XRD结构简图

 

图1.2 XRD立式测角仪

 

 

1.2 X射线产生原理

X射线是一种频率很高的电磁波，其波长为10-0.001nm远比可见光短得多，因为其穿透力很强，并且其在磁场中的传播方向不受影响。小提示：X射线具有一定的辐射，对人体有一定的副作用，目前主要铅玻璃来进行屏蔽。

 

X射线是由高速运动的电子流或其他高能辐射流（γ射线、中子流等）流与其他物质发生碰撞时骤然减速，且与该物质中的内层原子相互作用而产生的。

 

 

 

图1.3 X射线管的结构

 

不同的靶材，因为其原子序数不同，外层的电子排布也不一样，所以产生的特征X射线波长不同。使用波长较长的靶材的XRD所得的衍射图峰位沿2θ轴有规律拉伸；使用短波长靶材的XRD谱沿2θ轴有规律地被压缩。但需要注意的是，不管使用何种靶材的X射线管，从所得到的衍射谱中获得样晶面间距d值是一致的，与靶材无关。

 

辐射波长对衍射峰强的关系是：衍射峰强主要取决于晶体结构，但是样品的质量吸收系数（MAC）与入射线的波长有关，因此同一样品用不同耙获得的图谱上的衍射峰强度会有稍微的差别。特别是混合物，各相之间的MAC都随所选波长而变化，波长选择不当很可能造成XRD定量结果不准确。

 

因为不同元素MAC突变拥有不同的波长，该波长就称为材料的吸收限，若超过了这个范围就会出现强的荧光散射。所以分析样品中的元素选择靶材时，一般选择原子序数比靶的元素的原子序数小1至4。就会出现强的荧光散射。例如使用 Fe 靶分析主要成分元素为 Fe Co Ni 的样品是合适的，而不适合分析含有Mn Cr V Ti 的物质。常见的阳极靶材有：Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ag, W。最常用的是Cu靶。

1-1 常见靶材的种类和用途

靶材种类	主要特长	用途
0.1-1n测定	几乎全部标定，采用单色滤波，测试含Kβ滤波，不适用于Co	Kβ滤波，背底高	最适宜于用单色器方法测定Fe	Fe系试样
Fe试样的应用测定，利用Mo	波长短	奥氏体相的定量分析，金属箔的透射方法测量（小角散射等）
X射线	单晶的劳厄照相测定

 

1.3 XRD基本理论基础

 （1）X射线衍射

X射线衍射作为一电磁波投射到晶体中时，会受到晶体中原子的散射，而散射波就像从原子中心发出，每个原子中心发出的散射波类似于源球面波。由于原子在晶体中是周期排列的，这些散射球波之间存在固定的相位关系，会导致在某些散射方向的球面波相互加强，而在某些方向上相互抵消，从而出现衍射现象。

每种晶体内部的原子排列方式是唯一的，因此对应的衍射花样是唯一的，类似于人的指纹，因此可以进行物相分析。其中，衍射花样中衍射线的分布规律是由晶胞的大小、形状和位向决定。衍射线的强度是由原子的种类和它们在晶胞中的位置决定。

 

 

图1.4 X射线穿过晶体产生衍射

 

（2）XRD理论的基石

布拉格方程是X射线在晶体中产生衍射需要满足的基本条件，其反映了衍射线方向和晶体结构之间的关系。

 

布拉格方程：2dsinθ=nλ

其中，θ为入射角、d为晶面间距、n为衍射级数、λ为入射线波长，2θ为衍射角

注意：

（a）凡是满足布拉格方程式的方向上的所有晶面上的所有原子衍射波位相完全相同，其振幅互相加强。这样，在2θ方向上面就会出现衍射线，而在其他地方互相抵消，X射线的强度减弱或者等于零

（b）X射线的反射角不同于可见光的反射角，X射线的入射角与反射角的夹角永远是2θ。

 

（3）谢乐公式——测晶粒度的理论基础

X射线的衍射谱带的宽化程度和晶粒的尺寸有关，晶粒越小，其衍射线将变得弥散而宽化。谢乐公式又称Scherrer公式描述晶粒尺寸与衍射峰半峰宽之间的关系。

 

 

K为cherrer常数，B为衍射峰半宽高，K=0.89，若B为衍射峰积分宽度，k=1

θ为衍射角、λ为x射线波长，d为垂直于晶面方向的平均厚度

注意：利用该方程计算平均粒度需要注意：

（1）为半峰宽度，即衍射强度为极大值一半处的宽度，单位为弧度

（2）测定范围3-200 nm

 

1.4测试对象及样品准备要求：

粉末样品或表面平整的块状样品。粉末样品要求磨匀，样品表面要铺平，减小测量样品的应力影响。通常定量分析的样品细度应在45微米左右，即应过325目筛。

 

1.5 人体吸收及防护

人体哪些部位吸收X射线多

人体组织结构的密度可归纳为三类：属于高密度的有骨组织和钙化灶等；中等密度的有软骨、肌肉等；低密度的有脂肪组织以及存在于呼吸道、胃肠道、鼻窦和乳突内的气体等。

人体组织结构和器官形态不同，厚度也不一致。其厚与薄的部分，或分界明确，或逐渐移行。厚的部分，吸收X线多，透过的X线少，薄的部分则相反。人体各部位细胞对X射的反应程度不一，其中以性腺最为敏感。辐射能够引起生殖细胞遗传物质的变化，形成遗传效应。这种变化表现为基因突变和染色体畸变。近年来，对辐射的遗传效应有了一些新的认识，认为在小剂量范围内对遗传方面的影响不大。

 

防护措施，技术方面：

可以采取屏蔽防护和距离防护原则。

屏蔽防护是指使用原子序数较高的物质，常用铅或含铅的物质，作为屏障以吸收不必要的x线。

距离防护是指利用x线曝射量与距离平方成反比这一原理，通过增加x线源与人体间距离以减少曝射量。

简单说来，在X线环境中要注意穿戴铅围裙、铅围脖、铅帽、铅眼镜、铅手套、铅面罩及性腺防护等，并利用距离防护原则，加强自我防护。

 

1.6 XRD原理常见疑难问答

（1）在做Ｘ射线衍射时，如果选用不同的阳极靶材，例如用铜靶或者钴靶，得到的衍射谱图会一样吗？如果不同的话，峰的位置和强度有啥变化吗？有规律吗？

解答：不同的靶，其X射线特征波长不同，根据布拉格方程2dsinθ=nλ，某一间距为d的晶面族其衍射角将不同, 各间距值的晶面族的衍射角将表现出有规律的改变。因此，使用不同靶材的X射线管所得到的衍射图上的衍射峰的位置是不相同的，衍射峰位置的变化是有规律的。（每种晶体结构的晶面间距d是固定的，与何种靶材X射线管无关）

衍射图上衍射峰间的相对强度主要决定于晶体的结构，但是由于样品的吸收性质也和入射线的波长有关。因此同一样品用不同靶所取得的图谱上衍射峰间的相对强度会稍有差别，与靶材有关。

（2）获得了一批Co合金试样的XRD衍射数据，试样中Co含量超过95%。试样的谱线均在纯钴谱线左侧，低角度谱线偏离0.2度左右，高角度谱线偏离0.3-0.4度左右。请问它们是第二相固溶引起的吗？它们与固溶程度有什么定性和定量的关系？

解答：根据布拉格公式，峰位置向左偏移，相当于d值变大了，反映其晶胞参数变大了，说明在Co的晶格中渗入了其他的原子。另外，没有出现新的衍射峰，说明是铝的无序固溶体，保持着纯铝的晶体结构。

（3）已知X射线衍射数据，如何计算晶粒尺寸晶格常数和畸变？

解答：根据衍射峰的峰形数据可以计算晶粒尺寸晶格常数和畸变。在衍射峰的宽化仅由于晶粒的细小产生的情况下，根据衍射峰的宽化量应用Scherrer公式便可以估算晶粒在该衍射方向上的厚度。

 

1.7 常用XRD参考书籍及分析软件

参考书籍：黄继武等主编《多晶材料X射线衍射：实验原理、方法与应用》；廖立兵等主编《X射线衍射方法与应用》等

分析软件：有Pcpdgwin，Search match，High score和Jade，比较常用的是后两种。

Highscore

（1）可以调用的数据格式更多。

（2）窗口设置更人性化，用户可以自己选择。

（3）谱线位置的显示方式，可以让你更直接地看到检索的情况

（4）手动加峰或减峰更加方便。

（5）可以对衍射图进行平滑等操作，使图更漂亮。

（6）可以更改原始数据的步长、起始角度等参数。

（7）可以进行0点的校正。

（8）可以对峰的外形进行校正。

（9）可以进行半定量分析。

（10) 物相检索更加方便，检索方式更多。

（11）可以编写批处理命令，对于同一系列的衍射图，一键搞定。

Jade

和Highscore相比自动检索功能少差，但它有比之更多的功能。

（1）它可以进行衍射峰的指标化。

（2）进行晶格参数的计算。

（3）根据标样对晶格参数进行校正。

（4）轻松计算峰的面积、质心。

（5）出图更加方便，你可以在图上进行更加随意的编辑。

此外，还有Pcpdgwin和searc

 

Jade5.0

 

 

 

1.8 案例分析

首先XRD检测结果的横坐标通常是衍射谱仪扫描的角度，纵坐标就是常说的衍射峰值。经过长期的发展，目前XRD常用于物相检测、非晶测定、生成物质量分数计算等多项检测。

 

XRDX-射线衍射（Wide Angle X-ray Diffraction）主要是对照标准谱图分析纳米粒子的组成，分析粒径，结晶度等。应用时应先对所制样品的成分进行确认。在确定后，查阅相关手册标准图谱，以确定所制样品是否为所得。

 

（1）物相检测分析

 

 

（2）非晶测定

 

 

图A为非晶区，图B为部分非晶区，图C为晶体区。

本文作者是用纳米压痕来表征Zr₆₀Cu₁₀A_l15Ni₁₅非晶材料的微观性能，在用Zr₆₀Cu10Al15Ni15制备非晶材料时，将XRD检测与SEM检测结合起来，通过峰值的离散情况来判断非晶的形成情况。在45^o衍射角的情况下，材料为非晶态。

（3）结晶度计算

 

 

 

本文采用放电等离子烧结（SPS）方法使用SrFe12O19粉末制备材料，图1（a）为烧结前球磨不同时间的粉末的XRD结果，图1（b）烧结后球磨不同时间的粉末的XRD结果，通过（a）与（b）的对比来判断烧结后有无新相产生。各个衍射峰都标注了晶面指数。而图1（c）中蓝线为典型的粉末衍射结果，黑色线为精修之后的衍射结果。

 

 

图2（a）为添加了质量分数为30%的金刚石内标物之后的未球磨SrFe12O19粉末与已球磨SrFe12O19粉末的衍射图。图2（b）为随着球磨时间的变化，107晶面衍射强度的变化，揭示出球磨时间越大该晶面的衍射强度越小。说明球磨时间对SrFe12O19粉末有着一定的影响。

 

 

 

图所示为结晶度随着球磨时间的增加而发生的变化。运用Jade软件计算SrFe12O19与金刚石的质量分数，并根据公式：

 

 

=结晶度

其中：

 

 

1.9 数据库

劳埃利用连续X射线照射硫酸铜单晶体获得衍射斑点图就是第一个用于晶体研究的例子，劳埃同时推导劳埃的衍射方程研究晶体结构。从那以后布拉格父子等一批物理学家和化学家利用X射线衍射研究了许多无机物晶体结构；上世纪20年代开展了有机物晶体结构的测定工作，30年代开始利用X射线对胃蛋白酶、胰岛素等蛋白质和生物物质晶体结构进行研究。至今经过许多科学工作者的努力，积累了大量的晶体结构数据，现在已经有20多万种，并在国际上建立了五种主要的晶体学数据库。

（1）剑桥结构数据库（The Cambridge StructuralDatabase,CSD）。它有近16万种X射线或中子衍射测定的三维晶体结构数据（统计到1997年）。该数据库收集含碳化合物（包括有机物、有机金属化合物及无机含碳化合物，如碳酸盐等）的结构数据。有多种检索方法如：化合物名称、作者姓名、某些原子基团、整个分子或部分化学结构等。

（2）蛋白质数据库（The Protein Data Bank,PDB）。该库开始建立于1971年，建立在美国Brookhaven国家实验室。现已有127020多个生物大分子的三维结构数据（统计到2017年初）。数据库中对每个蛋白质晶体列出下列内容：收集的衍射数目、修正方法、偏差数值、已测定水分子位置的数目、蛋白质分子中氨基酸连接次序、螺旋、折叠层及转弯的分析、原子坐标参数，以及和蛋白质结合的金属原子、底物及抑制剂等的坐标参数等。

（3）无机晶体结构数据库（The Inorganic Crystal StructuralDatabase），建立在德国，约3万多个无机化合物的结构（不含C—C和C—H键的化合物）。

（4）NRCC金属晶体学数据文件（The National Research Council ofCanada Crystallographic Data File,NRCC）。该建立在加拿大，约为1.1万个金属合金、金属间物相及部分金属氢化物和氧化物。

（5）粉末衍射数据文件（The Powder Diffraction File）。该库建立在美国，汇集有6.7万种单相物质的粉晶衍射资料（统计到1997年），称为国际衍射数据中心的粉晶数据库（JCPDS-ICDD）。储存各化合物的晶面间距dhkl和相对强度、晶胞、空间群和密度等数据，主要用于物质的鉴定。