电位滴定法是通过电位的变化来确定滴定终点的方法，特别适用于化学反应的平衡常数较小、滴定突跃不明显或试液有色、呈现浑浊的情况。通常确定终点的有以下三种方法。

电位滴定的仪器装置如图1 所示。试液中插入指示电极和参比电极构成工作电池，滴定过程不断测量工作电池电动势的变化，达化学计量点时，由于浓度的突变，引起指示电极电位突变，而使工作电池电动势发生突变，从而指示滴定终点的到达。本法可用于酸碱滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定和配合物滴定。根据待测离子性质的不同，选用的指示电极和参比电极如表1 所示。

图1 电位滴定仪器装置

1-滴定管；2-pH-mV计；3-指示电极；4-参比电极；5-试液；6-搅拌子；7-电磁搅拌器

表1 电位滴定常用的电极

电位滴定法中，确定滴定终点的方法有以下几种。现以用0.1mol/L AgNO3标准溶液滴定氯离子的数据为例，予以说明。

1、绘φ-V曲线法

以加入滴定剂的体积(V)作为横坐标，以测得工作电池的电动势(φ)作为纵坐标，绘制φ-V滴定曲线，曲线上的转折点即为滴定终点，如图2  (a)所示。

2、绘曲线法

又称一级微商法，为φ的变化值与相对应加入滴定体积V的增量之比，如加入滴定剂在24.10mL和24.20mL，则：

用表2 中值对V作图，如图2 (b)所示，获一呈现尖峰极大的曲线，尖峰极大值所对应的V值，即为滴定终点，约为24.30～24.40mL。

3、绘曲线法

通常一级微商曲线的极大值为终点，则其二级微商必定等于零，，此点也为终点，见图2 (c)。

计算如下：

在24.30mL处

在24.40mL处

用内插法可计算出化学计量点的体积(Ve)和电动势(φe)。

由于电位滴定法不需要指示剂的特点，特别适用于浑浊、有色溶液的滴定，或是一些缺乏合适的指示剂的滴定分析方法。

以下是一些常用滴定方法的电极选择参考，大家在做实验的时候可见进行参考哦~