气凝胶诞生于1931年，由KISTLERSS通过乙醇超临界干燥技术首次制备得出。1999年，美国Aspens公司成功制备出纤维复合的气凝胶超级绝热材料；2001年正式成立了AspenAerogel公司，并对气凝胶进行商业化运作，由此开启了气凝胶材料产业化浪潮。

 

 

气凝胶粉 图源：科昂

 

 

气凝胶固体

 

一.气凝胶材料的结构和特性

 

随着人们对气凝胶材料研究的不断扩大和深入，气凝胶的结构和种类也得到不断完善。根据气凝胶材料的成分可大致分为：氧化物气凝胶、碳化物气凝胶、氮化物气凝胶、有机气凝胶、复合气凝胶等（见表1)。

 

 

 

气凝胶是一种隔热性能优异的固体材料，具有高比表面积、纳米级孔洞、低密度等特殊的微观结构（见图1), 因此在隔热保温、吸附分离、生物医用、光电催化、储能转化、吸声隔音等方面表现出优异的性能（见表2)。

 

 

图 １ 气凝胶的微观结构示意图

 

 

因此SiO₂气凝胶是目前隔热性能最好的固态材料，气凝胶的阻热原理在于均匀致密的纳米孔及多级分形孔道微结构可以有效阻止空气对流，降低热辐射和热传导，具体表现为：

 

(1)无对流效应。气凝胶气孔为纳米级，孔径尺寸小于分子平均自由程，内部空气失去自由流动能力。

(2)无穷多遮挡板效应。纳米级气孔，气孔壁无穷多，辐射传热降至最低。

(3)无穷长路径效应。热传导沿着气孔壁进行，而纳米级气孔壁无限长，且接触面积非常小。

 

 

二.气凝胶材料的制备

 

气凝胶材料的制备过程主要有溶胶－凝胶化、老化、改性和干燥（见图2)。其中，溶胶－凝胶化过程是指前驱体溶胶聚集缩合形成凝胶的过程。由于刚形成的湿凝胶三维强度不够而容易破碎坍塌，因此需要在母体溶液中老化一段时间提高强度或者利用表面改性减小干燥应力。干燥过程即用空气取代湿凝胶孔隙中的溶液并排出。

 

 

图 ２ 气凝胶合成工艺

 

1.溶胶－凝胶化过程

 

SiO₂气凝胶是目前研究最多的无机气凝胶，其溶胶－凝胶化过程是硅源通过水解和缩聚反应，形成具有三维网络结构的SiO₂气凝胶，反应机理如下：

 

Si(OR)₄+4H₂O→Si(OH)₄+4HOR（水解）（1）

 

nSi(OH)₄→(SiO₂)n+2nH₂0（缩聚）(2)

 

通过调节反应溶液的pH、温度、物料质量比和催化剂类型可以控制水解和缩聚反应的相对速率，从而调控凝胶结构。

 

2.老化过程

 

凝胶的老化指在形成凝胶之后，将凝胶持续浸入含有前驱体的溶剂中，混合溶液中的小凝胶团和溶胶颗粒进一步聚集并相互黏附，并延伸到整个凝胶网络的过程。一般采用醇类溶剂和烷类溶剂洗涤老化后的凝胶，以便除去孔中剩余的水。

 

3.干燥过程

 

干燥过程是气凝胶制备中最关键的环节，直接决定制备的气凝胶材料的性能。气凝胶材料的密度越低、孔隙率越高、孔径分布越均匀和比表面积越大，其性能越好。目前主流的干燥技术路线有超临界干燥和常压干燥。

 

（1）超临界干燥

 

超临界干燥的原理是当温度和压力达到或超过溶剂介质的超临界值时，湿凝胶孔洞中的液体直接转化为无气液相区的流体，孔洞表面气液界面消失，表面张力变得很小甚至消失。当超临界流体从凝胶排出时，不会导致其网络骨架的收缩及结构坍塌，从而得到具有凝胶原有结构的块状纳米多孔气凝胶材料。

 

（2）常压干燥

 

常压干燥的原理是用低表面张力的干燥介质和相关的改性剂来置换湿凝胶中的溶剂，以减小常压干燥过程产生的毛细管作用力，避免在去除溶剂过程中凝胶发生体积收缩和结构破坏。相对超临界工艺，常压干燥的设备成本与能耗成本较低、设备更简单，但是对配方设计和流程组合优化的要求较高，在制备非SiO₂气凝胶时尚不成熟。

 

三.气凝胶材料的应用

 

气凝胶在隔热、防水、防火、耐压、透气、隔声、吸附、使用寿命等多个维度性能都很优异，在纯粹追求性能的前提下，气凝胶对同类材料来说是“降维打击”，这使得气凝胶在诸多领域具有广泛的应用或潜在的应用前景。

 

 

1.航空航天领域

 

轻质高效隔热材料是航空航天飞行器的关键热防护组件之一，受飞行环境影响，航空航天材料需要具备低密度、高硬度、耐高低温、低导热的特性，而气凝胶被认为是理想的轻质高效隔热材料。

 

此外，航天器的电路也广泛使用气凝胶进行隔热保护，俄罗斯的“和平号”空间站也使用气凝胶实现热绝缘防护，我国首个火星探测器“天问一号”着陆发动机，以及我国“祝融号”（见图3)、美国“漫步者”和“探路者”火星车的关键电器元件和线路也均使用气凝胶防护，以承受-100℃的超低温。

 

 

图3“祝融号”火星车使用气凝胶材料

 

2.国防军工领域

 

气凝胶作为最高效的隔热材料，一直广泛应用于军工领域。英国“美洲豹”战斗机的驾驶舱机舱（见图４）和印度海军“ＩＮＳＡｒｉ⁃ｈａｎｔ”战略导弹核潜艇的腔体都采用了气凝胶进行保温隔热，以减少传统保温隔热材料排放的ＮＯｘ；美国核潜艇和蒸汽动力导弹驱逐舰的核反应堆隔热系统也有应用ＮＡＳＡＡｍｅｓ研究中心研制的硅酸铝纤维增强的ＳｉＯ₂气凝胶隔热瓦。

 

 

图4气凝胶在英国“美洲豹”战斗机的驾驶舱机舱的应用

 

气凝胶还可以作为飞机、舰船／艇、坦克、导弹等的外层材料，起到防辐射、吸收红外线和漫反射波实现隐形功能，屏蔽自身电子信号实现反侦察的功能。在水下探测中气凝胶的低声速和高孔隙超轻质特性使之成为比较理想的超声探测器的声阻耦合材料和最佳水声反声材料。此外，气凝胶还可用于军用保温帐篷、军用热电池等产品。

 

3.能源化工领域

 

岩棉、硅酸铝等传统无机保温材料容易吸水导致保温失效，聚氨酯等有机绝热材料阻燃性差，而气凝胶不仅导热系数低，而且使用寿命长、不易吸水、阻燃和环保。虽然气凝胶材料较传统保温材料的初期投资明显更高，但其综合性能优异，持久可观的节能收益和显著的绿色环保优势使其成为一种综合性价比较高的节能产品，广泛应用于能源基础设施的外保温中（见图5)。

 

 

图5气凝胶用于能源化工领域管线保温

 

４.锂离子电池领域

 

锂电池产业近些年发展迅速，然而锂电池的燃烧甚至爆炸安全事故频发，研究发现，热失控是动力电池安全事故的主要原因。碰撞、针刺、过充、过放等都会引起锂电池热失控。阻止热失控电芯向电池其他系统传热是主要解决思路。气凝胶毡具有防火、隔热、阻燃的特性，而且质感柔软、易于加工，是非常理想的预防材料（见图６）。

 

 

图6气凝胶阻止热失控电芯和模组之间的热扩散

 

目前新开发的气凝胶玻纤毡能够将电池包高温耐受能力提高至８００℃以上，可以耐受住电池包短路造成的高温能量瞬间冲击，更好地解决动力电池安全问题。另外，气凝胶还兼具隔热的效果，能够满足电动汽车对长续航、高性能和长寿命的要求。

 

５.建筑建造领域

 

气凝胶毡材和板材兼具隔热、防水、阻燃、隔声、环保、轻质、透气、易降解等优异性能，是建筑保温材料的最佳选择之一。ＳｉＯ₂气凝胶良好的透光、绝热、防火和降噪能力，使其在建筑玻璃的应用也有明显优势，可对传统的Ｌｏｗ⁃Ｅ镀膜玻璃和高层建筑幕墙玻璃形成一定替代，帮助建筑更好地实现节能、舒适、环境三方面的平衡。

 

６.吸音隔声领域

 

ＳｉＯ₂气凝胶的声阻抗可变范围为１０３～１０７ｋｇ／（ｍ²·ｓ），是超声探测器的理想声阻耦合材料。此外，ＳｉＯ₂气凝胶作为纳米多孔材料，当声音在ＳｉＯ₂气凝胶中传播时，声波在进入ＳｉＯ₂气凝胶的纳米微孔中后多次折返、碰撞和反射，还会和纳米孔洞中的孔壁、空气等产生摩擦，都会造成极大的音损，有效延迟声音的传播。因此，ＳｉＯ₂气凝胶可以作为很好的隔音和延迟声音传播的材料。通过将ＳｉＯ₂气凝胶填充到装饰板材中，可以实现良好的隔声效果。

 

７.服装领域

 

ＳｉＯ₂气凝胶由于其出色的隔热性能，广泛应用于航空服、消防服、防护服及保暖服饰当中。加拿大２１元素公司与美国阿斯彭公司共同研发了一种气凝胶纤维，被用来制作睡袋、夹克内衬、鞋垫等其他户外防寒产品；国产科技服装品牌素湃已推出蓝奇热气凝胶防寒服系列，该抗寒服中３ｍｍ厚度气凝胶材料即可达到４０ｍｍ鹅绒的保暖度效果，可抵抗－１９６℃极寒，且洗涤１００次后导热系数几乎不变。研究发现添加气凝胶的消防服平均点火时间从３.３ｓ延长到５.５ｓ，可减缓火焰的蔓延，且质量有所减轻。

 

8.环境保护领域

 

气凝胶的比表面积达到400~1000m2/g,孔隙率高达90.0%~99.8%,加之其可调控的开放孔隙结构、易化学修饰的表面，以及种类和形态多样化，在气体吸附净化、水体净化、核废弃物处理等环境保护领域展现出广阔的应用前景，被称为“超级海绵”，是一种新型的高效环保材料。

 

氨基改性SiO₂气凝胶对染料废水中的染料去除率达90%~100%;疏水SiO₂气凝胶可以有效抑制水分子的竞争吸附，对100g水蒸气的吸附量达到0.12g,且对于CCl4、苯、甲苯等挥发性有机物(VOCs)的吸附量也均远超活性炭和活性炭纤维等传统吸附剂，被广泛用于水体净化领域（见图7)。

 

 

图7气凝胶在水体净化中的应用

 

9.催化领域

 

气凝胶具有小粒径、高比表面积和低密度等特点，使得气凝胶催化剂的活性和选择性均远高于常规催化剂。同时，气凝胶还具有优良的热稳定性，可以有效减少副反应的发生。气凝胶在催化领域的应用涉及有机化合物的部分氧化、加氢反应、CO和CO₂与氢的反应。气凝胶催化剂的粒子是单分散且容易流化，具有实际应用前景。

 

10.医学领域

 

SiO₂气凝胶因其密度低、孔隙率高、比表面积大、无生理毒性、可生物降解性、生物相容性和热稳定性优异等特性，可用于药物载体等药物控制释放体系、诊断剂、人造组织、人造器官及器官组件等医学领域。

 

11.其他领域

 

SiO₂气凝胶的独特性质使得其在其他领域也有应用。

 

在惯性约束核聚变(ICF)候选靶材料方面，SiO₂气凝胶因其密度低、孔隙率高及孔径小等优点，可作为ICF点火试验中一种新型的多孔靶材料；

在空间高速粒子采集方面，SiO₂气凝胶因其高孔隙率和比表面积，近年来被广泛应用于彗星尘等各种类型的粒子的捕获装置中；

在冶金方面，SiO₂气凝胶是一种很好的一维冷却和固化的合金材料，被用于金属合金固化的铸模；

在红外隐身材料方面，SiO₂气凝胶兼具吸收中远红外，在中远红外窗口具有宽频吸收的特性。

此外，纳米SiO₂气凝胶薄膜因其孔径小、比表面积高和膜厚度薄等特性，还被应用到温湿度传感器中。

 

结语

 

SiO₂气凝胶是一种结构特殊的纳米材料，具有许多特殊的物理和化学特性，在众多领域均有应用前景，是极具开发潜力和研究价值的材料。但目前对于气凝胶材料的研究主要集中在制备工艺的更新换代上，对合成机制的研究尚不够深入。

 

因此，需要加强从分子和原子层面深入研究气凝胶材料的形成机制，进一步优化调控气凝胶材料的性能。深入研究气凝胶在电极材料、半导体材料、磁性材料等方面的应用研究。

 

另外，目前气凝胶的成本较高和施工不易限制了其规模化应用，需要研究更低成本的前驱体，结合更低成本的干燥工艺，进一步降低气凝胶材料的制备成本，推动气凝胶的规模化生产，从而使气凝胶材料能更广泛地应用到更多的领域当中，创造更多的社会价值和经济价值。

 

参考资料：《气凝胶材料的研究进展》，方 赟、李 斌，上海塑料2022.12.30，崛起气凝胶，助力碳中和 —木材气凝胶新材料，邓侃