一、涂料成膜的定义

成膜（film formation），按GB/T 5206-2015 / ISO 4618: 2014《色漆和清漆 术语和定义》中2.110描述为：施涂后的涂料由液态转变为固态的过程。对于粉末涂料，则需要经过一个由液相到固相的过程。

涂料涂层的成膜过程示意图

涂层的成膜过程包括两个过程：在被涂物体表面涂上涂层和形成坚固连续的漆膜；成膜由干燥和/或固化（硬化）引起，二者可同时进行。

涂料成膜方法主要有物理干燥和化学固化两种。化学固化可分为氧聚合固化、固化剂固化、蒸汽固化等。

常见涂料的成膜分类

二、涂料成膜方法

1. 物理干燥

物理干燥有两种形式：溶剂的挥发和聚合物颗粒缩聚成膜。对于溶剂型涂料，涂覆后，溶剂挥发到大气中，完成了涂膜的干燥过程。

常用的涂料产品有沥青涂料、乙烯树脂涂料、氯化橡胶涂料和丙烯酸树脂涂料。这类涂料的共性如下：

可逆性：经过几个月甚至几年，薄膜可以自行溶解或更强的溶剂溶解。溶剂分子会渗透到粘结剂分子中，迫使它们分离，然后分解粘结剂。

溶剂敏感性：由于可逆性，这些涂料不耐自己的溶剂或更强的溶剂。

成膜不依赖于温度，因为成膜过程中不存在化学反应。

热塑性：物理干燥的涂层在高温下会软化。

分散型涂料（如乳胶漆）是在水的蒸发过程中，通过接触和挤压聚合物颗粒，由颗粒聚集变为分子聚集，形成连续的漆膜。这类涂料的共性如下：

可逆性：在一定温度下，其自身或较强的粘合剂或溶剂可重新溶解漆膜；然而，仅仅通过加水是不可能使漆膜重新分散的。

对溶剂的敏感性：强溶剂会对漆膜产生一定的冲击。

漆膜的形成与温度有关。在软化点，粘合剂颗粒可以融合在一起，通常在5 ℃或更高的温度下。对于施工温度，控制在10 ℃以上。

与溶剂型涂料一样，它是热塑性的。

重涂性能好。

2. 化学固化

化学固化涂料是由转化成膜材料组成，主要是通过化学反应形成的。成膜材料在施工过程中聚合成聚合物膜。

以天然油为成膜材料的涂料，以及含有油成分的天然树脂涂料和以石油为原料合成的醇酸树脂涂料、酚醛树脂涂料和环氧酯树脂涂料，都是依靠氧化聚合成膜。这是一个自由基链聚合的过程。这些涂层中不饱和脂肪酸的分子量通过氧化而增加，氧化聚合速率与亚甲基基团的数量和位置以及氧转移速率有关。为了加快氧化干燥过程，可以使用烘干机。在大多数情况下，氧首先攻击C—C键，或α-亚甲基。使用金属盐干燥剂，如钴、锰、铅等，将有利于氧的攻击。因为多价金属盐可以作为氧的载体，或者与双键结合形成更容易受氧攻击的新化合物。

需要固化剂反应成膜的涂料通常分为两种组分。一种成分是基材，包含树脂、溶剂、颜料和填料，另一种成分是固化剂。使用时，将固化剂倒入基材中搅拌均匀后再使用。常见的有环氧涂料、聚氨酯涂料和不饱和聚酯涂料。

涂料的固化机理包括其他几种化学反应或聚合过程：

湿固化基材的分子与水蒸气发生反应，如无机硅酸锌涂料和单组分聚氨酯涂料。

固化基材的二氧化碳分子与空气中的二氧化碳发生反应，如硅酸钠/硅酸钾的无机富锌涂料。

高温引发的有机硅固化反应需要在200 ℃下数小时才能达到固化程度。

化学固化涂料具有以下基本性能。

不可逆性：固化后的漆膜不溶。

耐溶剂性：这也是不可逆性导致的。

成膜速度取决于温度。例如，有些涂料对成膜最低温度有特定的要求。低于这个温度，薄膜就不能固化。

非热塑性。粘结剂的分子在高交联状态下不会移动，即使在高温状态下也不会发生变化。例如，漆膜在高温下不会变软。

严格的重测间隔。在固化完全完成之前，需要在涂层之间进行重涂。已达到完全固化程度的涂层表面需要在上一层油漆之前进行粗糙处理。

三、最低成膜温度的定义

最低成膜温度（MFT）是指高分子乳液粒子如合成乳胶，乳液、聚合物或粘合剂相互聚集成连续薄膜的最低温度，表征的是乳液成膜特性的一个指标，也是涂料施工的一个重要指标。这一参数直接关系到涂料在低温环境下的使用性能，如涂料的附着力、耐久性等。

四、相关标准

GB/T 9267-2008 / ISO 2115: 1996, IDT《涂料用乳液和涂料、塑料用聚合物分散体 白点温度和最低成膜温度的测定》。为方便使用，便于理解，该标准的适用范围扩大为涂料用乳液和涂料、塑料用聚合物分散体；标准名称更改为“涂料用乳液和涂料、塑料用聚合物分散体 白点温度和最低成膜温度的测定”。

DIN ISO 2115:2001《塑料.聚合物分散体.白点温度和最低膜成形温度测定 Plastics - Polymer dispersions - Determination of white point temperature and minimum film-forming temperature》。

ASTM D2354-2010(2023)《乳液漆料最低成膜温度试验方法》。

HG/T 4448-2012(2017)《纺织染整助剂 聚合物乳液最低成膜温度的测定》。

ASTM D1465-2010(2021)《石油蜡粘点和结点试验方法》。

五、检测仪器

最低成膜温度测定仪，其主要结构为一个金属梯度板，该梯度板的两端分别设置制冷源和加热源。通过金属热传导原理，在金属板上产生不同的温度梯度。

在该温度梯度板上涂布一条连续均匀厚度的乳液或聚合物分散体的湿膜，用干燥的空气流干燥样品，样品同时受梯度板上温度影响蒸发水分而成膜。

由于梯度板上的温度不同而导致样品成膜的位置也不同，找到形成连续透明薄膜和白色不透明（未聚合）的交界点，此点对应梯度板上温度可以从屏幕显示得出，该温度即为样品的最低成膜温度（MFT）。

六、影响因素

1. 聚合物化学结构对MFT的影响

聚合物的化学结构决定了其玻璃化温度（Tg），虽然聚合物的玻璃化温度与聚合物乳液的MFT没有定量关系，但乳液的MFT总是在其聚合物Tg附近，聚合物Tg较高时其乳液的MFT一般也随之较高。

2. 聚合物极性对MFT的影响

具有一定极性的聚合物，由于其乳粒表面所带的乳化剂和水等极性小分子容易渗透到聚合物颗粒中，产生增塑作用使乳液的MFT比其聚合物的Tg低。对于非极性或极性很小的聚合物乳液，由于颗粒表面吸附乳化剂稳定分子使颗粒表面带有电荷，颗粒间产生较大的电荷斥力使颗粒不易变形，从而使得该类聚合物乳液MFT较之聚合物Tg高。在共聚物组成中加入少量羧酸单体也可降低其乳液的MFT，但是如果将体系用氨水调到碱性，由于乳液颗粒表面所带电荷强度增大，增强了双电层使乳液粒子间斥力增强，乳液颗粒在成膜时较难变形导致其MFT提高。

3. 增塑剂及成膜助剂对MFT的影响

增塑剂的加入可降低聚合物的Tg，从而降低乳液MFT。成膜助剂是一种与聚合物混溶性好、挥发性较低的中高沸点液体，加入后通过暂时降低聚合物的Tg促使乳液颗粒融合成膜，即降低了乳液的MFT。

最低成膜温度受多种因素影响，其中涂料的成分和环境条件是最主要的因素之一。涂料中聚合物的Tg是影响最低成膜温度的重要参数，Tg越高，其最低成膜温度也相应较高。此外，涂料中添加剂的种类、颗粒形态、环境温度和湿度等也都会对最低成膜温度产生影响。