摘  要Abstract 

化妆品已经成为人们日常生活中不可或缺的组成部分，其安全性一直备受关注。全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类具有持久性、生物累积性的新污染物，进入人体会对人的健康产生一系列影响，这类物质一直是化妆品中非法添加的研究热点。《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》先后把全氟辛基磺酸和全氟辛酸列为持久性有机污染物，在全球范围内淘汰，此后各国和地区先后发布一系列针对PFAS 的监管政策。本文总结了全球各国和地区针对PFAS 的监管政策，并采集93 种PFAS 化合物数据，建立了化妆品中全氟类化合物的高分辨筛查数据库，在化妆品样品筛查中检出1 批阳性样品。化妆品中全氟类化合物的高分辨筛查数据库所含化合物全面，覆盖大部分常见PFAS，筛查准确度高，可为全国化妆品中PFAS 筛查提供技术支撑。

Cosmetics have become an indispensable part of daily life, raising increasing concerns about their safety. Among these concerns, per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) are of high attention. PFAS are a class of persistent, bioaccumulative emerging contaminants (ECs) that, upon entering the human body, can cause a series of adverse health effects. The Stockholm Convention designated perfluorooctanesulfonic acid (PFOS) and pentadecafluorooctanoic acid (PFOA) as persistent organic pollutants and phased them out globally. Since then, various countries and regions have introduced regulatory policies to restrict the use and circulation of PFAS. This study reviews global PFAS regulations and establishes a high-resolution screening database containing 93 PFAS compounds for use in cosmetic analysis. In a screening of commercially available cosmetic products, one sample tested positive with a high PFAS content. The developed high-resolution screening database provides comprehensive compound coverage, including most commonly detected PFAS, ensuring high screening accuracy. This database offers strong technical support for nationwide PFAS screening in cosmetics and enhances regulatory efforts.

关键词Key words 

全氟和多氟烷基物质；监管；高通量；筛查数据库

per- and polyfluoroalkyl substances; regulation; high-throughput; screening database

随着经济水平的提高，化妆品已成为人们日常生活中不可缺少的消费品。由于化妆品直接接触人体皮肤表面，其安全问题一直是人们关注的重点，部分商家为了经济利益存在向化妆品中非法添加的情况。近年来， 作为新污染物的全氟和多氟烷基物质（per- and polyfluoroalkyl substances, PFAS）是化妆品中常见的风险添加对象之一。

PFAS 是指至少含有一个完全氟化甲基或氟化亚甲基（且该碳原子上未连接H/Cl/Br/I 原子）的一类有机化合物。由于PFAS包含至少一个全氟化的甲基或亚甲基，因此PFAS 可用通用化学式CnF2n+1-R 表示（图1），其中R 代表PFAS 主链上连接的官能团（如羧酸基团、磷酸基团、磺酸基团等）[1]。自1930 年代末被首次发现，这类化合物无法通过光降解、热降解、生物降解或其他化学手段分解，也无法在生物体内被代谢。PFAS 具有很强的碳氟键，使其具有持久性、生物毒性和生物累积性。PFAS 的环境和生物体的高持久性已引起全球范围的广泛关注，越来越多研究机构和组织开展针对PFAS 在环境和生物体中的暴露风险，以及对环境和人的危害程度的研究。环境中的PFAS 通过食物链进入不同的生物体， 能够产生生殖毒性[2]，对女性的生育健康[3] 及孕期内胎盘[4] 的发育造成影响，还具有神经毒性[5]，能够引发癌症、心血管疾病等，威胁生态安全和人类健康。全氟辛基磺酸（perfluorooctane sulfonic acid，PFOS） 和全氟辛酸（pentadecafluorooctanoic acid，PFOA） 这两种物质结构中含有8 个碳的全氟烷基酸（perfluoroalkyl acid，PFAA），由于其高环境持久性和毒性，在2009 年被列为《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》（以下简称《斯德哥尔摩公约》）新增持久性有机污染物（persistent organic pollutants, POPs），已在全球范围被淘汰。美国国家环境保护署（United States Environmental Protection Agency，EPA） 和联合国环境规划署（The United Nations Environment Programme，UNEP）将PFOS 和PFOA 定义为具有持久性、生物累积性和毒性的物质；欧盟《化学品注册、评估、许可和限制》（Registration,Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals，REACH）认为PFOS 和PFOA是高度关注的物质（substances of very high converns ，SVHC）。

目前， 对PFAS 的检测方式主要为气相色谱- 质谱联用法（gas chromatography-mass spectrometry，GCMS）、高效液相色谱- 质谱联用法（high performance liquid chromatography-mass spectrometry，HPLC-MS）、高效液相色谱- 高分辨质谱联用法（high performance liquid chromatography - high resolution mass spectrometry，HPLC-HRMS）等。唐成金等[6]采用分散液液萃取- 气相色谱串联质谱法测定化妆品中的全氟萘烷、全氟辛基乙基三乙氧基硅烷和全氟辛基三乙氧基硅烷，样品采用饱和氯化钠- 乙酸乙酯分散提取、有机滤膜过滤后检测，以具有良好耐热性和高分离效能的针对挥发性有机物的色谱柱进行分离，在EI 离子源选择离子监测模式（select ion monitoring,SIM）下分析，外标法定量。该方法下全氟萘烷的定量限为0.25μg/g、全氟辛基乙基三乙氧基硅烷和全氟辛基三乙氧基硅烷的定量限为0.05μg/g，操作简单，检测成本低。梁梓洋等[7]基于超高效液相色谱- 串联质谱法（ultra-high performance liquid chromatography-high resolution mass spectrometry，UPLC-MS）建立了多种类型化妆品中PFAS的检测方法， 样品经前处理后采用C18 色谱柱进行分离， 在电喷雾离子源（electrospray-ionization，ESI）下以多反应检测模式（multiple reaction monitoring，MRM）检测，外标法定量。结果表明30 种PFAS 物质线性关系及回收率良好，并在实际样品中检出1 批阳性样品，证明该方法准确、灵敏。

GC-MS 法具有分离速度、效率高等优点，但对于PFAS 等无挥发性物质，在检测时需先对其进行衍生化处理，生成PFAS的酯类物质，再进行检测，前处理步骤繁琐。HPLC-MS 具有结构解析能力强、灵敏度高、分析高效及特异性高等特点，综合了HPLC 的高效分离和MS 的高特异性等优点，但需要对标准品进行检测，无法进行非靶向检测。HPLC-HRMS 同时具有高灵敏度和低检出限等优点，利用自建数据库可实现对位置化合物的非靶向筛查，可实现对PFAS 的快速、定量的检测，大大缩短样品的检测时间。

本研究采用超高效液相色谱- 四极杆飞行时间质谱（ u ltra-high performanc echromatogram-quadrapoletime-of-flight-tandem mass spectrometry，UHPLC-QTOF-MS/MS） 法采集93 种PFAS 化合物数据，建立了化妆品中全氟类化合物的高分辨筛查数据库，并利用此数据库对实际样品进行筛查，成功检测出1 批阳性样品， 还在其他样品中检测出PFAS 痕量残留。本研究建立的全氟类化合物高分辨筛查数据库，覆盖了大部分环境中常见PFAS，可实现对化妆品中的PFAS 的高通量筛查，能够为化妆品的安全监管提供技术支持和数据参考。

1. 国内外全氟和多氟烷基物质的监管概况

POPs 是人类生产合成或伴随人类生活的工业生产产生的一类化学物质，由于难降解、毒性大、可长距离迁移等，POPs 的生产、使用和排放对人类健康和生态环境构成严重威胁，成为全球关注的环境污染物。为消除或限制POPs 的生产和使用， 保护人类健康和环境免受POPs 的危害，2001 年《斯德哥尔摩公约》[8] 签署，并于2004 年5 月生效 。2009 年5 月，《斯德哥尔摩公约》进行了修订，将PFOS及其盐类和全氟辛基磺酰氟等9种持久性有机污染物列入公约受控清单。2019 年4 月《斯德哥尔摩公约》缔约方大会第九届会议上（9th Conference of the Parties ，COP-9 ），PFOA作为受关注的受限制化学品被添加到《斯德哥尔摩公约》附件A， 并已提议将另一种受关注的PFAS 化合物全氟己基磺酸（perfluoroheptanoic acid，PFHxS）包括在内。

1.1 美国

2021 年10 月，EPA 发布应对PFAS 污染的综合战略路线图[9]， 该战略的主要目标为：加大对PFAS 的研究投出， 限制PFAS 释放到环境中对人类健康和环境产生不良影响， 以及开展PFAS 的净化， 以保护人类健康和生态系统。2021 年，EPA 针对PFAS提出规定：针对居民饮用水中的PFOS、PFOA、PFHxS、全氟壬酸（perfluorononanoic acid，PFNA）、全氟丁烷磺酸（ perfluorobutanesulfoni cacid，PFBS） 等29 类PFAS进行监管[10]。2023 年，EPA将PFOA 和PFOS 列为《美国超级基金法案》（Comprehensive Environmental Response ,Compensation, and Liability Act，CERCLA）中的有害物质[11]。

除EPA 外， 美国部分地区也陆续针对PFAS 发布了一系列监管措施[12-24]，管控对象主要为青少年产品、纺织物、食品包装、炊具、家具、消防泡沫等。

1.2 欧盟

2019 年6 月， 欧盟委员会发布了《关于持久性有机污染物条例（EU）2019/1021》 [Regulation (EU) 2019/1021 ofthe European Parliament and ofthe Council of 20 June 2019 onpersistent organic pollutants] [25]，取代了之前的《持久性有机污染物指令(EC) No 850/2004》[REGULATION (EC) No 850/2004of the EUROPEAN PARLIAMENTand of the COUNCIL of 29 April2004 on Persistent Organic Pollutants and Amending Directive79/117/EEC]。（EU）2019/1021附录1 规定PFOS 及其盐类含量小于等于0.025 mg/kg，PFOA相关物质单项和总和小于等于1 mg/kg，作为可转移的分离中间体用于含氟化合物生产且碳链长度不超过6 的PFOA 相关物质小于等于20 mg/kg。此外， 纺织品和涂层材料上的PFOS 及其衍生物浓度小于1 μg/m2，其他物品的PFOS 浓度小于0.1%。

2020 年5 月， 丹麦发布《关于食品接触材料的行政命令和违反相关欧盟法案的刑法典》（Executive Order on Food Contact Materials and Penal Code for Violation of Related EU Acts）[26]，禁止在纸和纸板类食品接触材料及制品中使用PFAS。2020年6 月， 欧盟发布法规 (EU)2020/784 [27] 限制PFOA 及其盐类和相关化合物的使用。2021 年8 月， 欧盟发布法规(EU) 2021/1297[28]， 规定任何碳链长度在9~14 的全氟烷基羧酸（perfluoroalkyl carboxylic acids，PFCA） 及其盐类总和低于25 μg/ml，或PFCA 相关物质总和低于260 μg/ml， 否则不得投放市场。值得注意的是，碳链长度在9~14 的化合物PFAA 及其盐类、PFBS 及其盐类、PFHxS 及其盐类、2,3,3,3-四氟-2-( 七氟丙氧基) 丙酸其盐类和酰基卤化物也在SVHC内。2023 年1 月， 丹麦、德国、荷兰、挪威和瑞典起草并向欧洲化学品管理局（European Chemicals Agency, ECHA）提交了PFAS 限制法规相关提案，提出在欧洲境内全面禁用近10000 种PFAS 的广泛使用，包含对氟聚合物及侧化聚合物等产品全面管控建议。

1.3 日本

2021 年，日本《化管法实施令》（ Chemical Substance Control Law，CSCL） 将PFOA 及其盐类指定为Ⅰ类物质，禁止其生产、进口和销售[29]。2022 年12月， 经修订的《水污染控制法实施条例》颁布， 将PFOS 及其盐类列为发生事故时应采取措施的指定物质清单[30]。2023年12 月1 日，日本经济产业省（Ministry of Economy, Tradeand Industry，METI） 公布第343 号内阁令[31]，修订了《化学物质评估及其制造商监管法》，将限制PFHxS 及其盐类和同质异构体在相关产品中的使用。新规定包含2 项重要条款，即禁止使用、制造和进出口PFHxS 及其盐类，以及禁止进口10 类特定产品。

1.4 中国

2019 年3 月发布的《关于禁止生产、流通、使用和进出口林丹等持久性有机污染物的公告》中规定了PFOS 及其盐类和全氟辛基磺酰氟除可接受用途外的生产、流通、使用和进出口[32]。2022 年12 月，《重点管控新污染物清单（2023 年版）》[33] 发布，将3 类PFAS 列为重点管控新污染物，分别为PFOS 及其盐类和全氟辛基磺酰氟、PFOA 及其盐类和相关化合物、PFHxS及其盐类和其相关化合物，具体清单信息见表1。2023 年10 月，《中国严格限制的有毒化学品名录》（2023 年）[34] 发布， 该名录将PFOS 类和PFOA 类列入。即凡进出口PFOS 和PFOA 的企业，需按照规定向生态环境部申请办理有毒化学品进（出）口环境管理放行通知单，且进（出）口经营者应凭有毒化学品进（出）口环境管理放行通知单向海关办理进出口手续。

2. 筛查数据库建立及应用

2.1 材料

2.1.1 试剂与样品

93 种PFAS 标准品均购自天津阿尔塔科技有限公司， 浓度为100 μg/ml， 纯度均大于95% ；乙腈（ 质谱纯， 美国Fisher 公司）；正己烷（质谱纯，美国Fisher 公司）；甲酸铵（质谱纯；美国Fisher 公司）。化妆品样品均购自市场，包括22 批液体水基类、52 批膏霜乳类以及4批凝胶类化妆品。

2.1.2 仪器

Xevo G3 QTof 四极杆飞行时间质谱仪（美国Waters 公司）；ACQUITY UPLC I-ClassPLUS 超高效液相色谱仪（ 美国Waters 公司）；AL 204 分析天平（ 美国Sartorius 公司）；BTV-100 涡旋振荡器（上海一恒科技有限公司）；G10 离心机（北京白洋医疗器械有限公司）；KQ-700DE 数控超声波清洗器（昆山市超声医疗器械有限公司）；Advance RO Pro VF 纯水仪（美国Sartorius 公司）；WatersACQUITY UPLC C18 色谱柱（美国Waters 公司）。

2.2 样品制备

精密称取膏霜乳类、液态水基类、凝胶类样品各0.2 g， 置于10 ml 具塞比色管中，加入少量乙腈，在涡旋混合仪上涡旋混匀，然后加入乙腈至近刻度，超声提取20 min（ 功率100 W），静置至室温，用乙腈定容至刻度，摇匀，在4000 r/min 条件下低温离心10 min，经0.22μm 滤膜过滤，滤液作为待测溶液。

2.3 仪器条件

（1） 液相条件。色谱柱：ACQUITY UPLC® BEH C18 Column（2.1 mm×100 mm，1.7μm）；流动相：2 mmol 甲酸铵（A）- 乙腈（B）；流速：0.35 ml/min；进样量：3 μl；柱温：40℃ ；梯度洗脱程序，见表2。

（2）质谱条件。ESI 负离子模式；毛细管电压：1 kV ；离子源温度：120℃；锥孔电压：20 V；脱溶剂温度：550℃ ；锥孔气流：50 L/h ；脱溶剂气流：1000 L/h ；低碰撞能量：4 eV ；高碰撞能量：15~50 eV；质量扫描范围：50~1200 Da ；实时校正液：亮氨酸脑啡肽溶液（200 pg/μl）。93种PFAS 的数据库信息，见表3。

2.4 结果分析

PFAS 在质谱中通常脱去一个氢离子，形成[M-H]- 分子离子，以PFOS、七氟丁酸为例。PFOS（图2a）在8.40 min 处出峰， 分析其质谱图信息（ 图3a），PFOS 的在质谱中脱去一个氢离子， 形成[M-H]- 分子离子，其最强质谱信号为m/z498.9304。类似的， 七氟丁酸在2.25 min（ 图2b） 处出峰，在质谱中产生响应m/z 212.9793（ 图3b）， 均为[M-H]- 形式分子离子。其他化合物如1H,1H,2H- 全氟-1- 癸烯在质谱中甲酸根离子结合， 生成[M+HCOO]- 形式的母离子；1-碘全氟癸烷在质谱中和氯离子结合，形成[M+Cl]- 形式的母离子；1H,1H,2H,2H- 全氟癸烷磺酸钠和1H,1H,2H,2H- 全氟己烷磺酸钠结构较为稳定， 不易碎裂， 其在质谱中和一个质子相结合， 形成[M+e]- 形式的母离子。

2.5 化妆品样品检测

以2.2 样品处理方法对77 批市售化妆品样品进行处理，在2.3条件下进行检测，采用建立的数据库对实际样品进行筛查。结果显示，77 批化妆品样品中检测出1 批样品含七氟丁酸。

3. 结论

PFAS 是一类具有持久性、生物毒性和生物累积性的新污染物，针对PFAS 的监管和筛查是全球相关学者的研究热点。本文对国内外近年来针对PFAS 的监管法规进行综述，采取UHPLCQ-TOF-MS/MS 高分辨质谱建立93 种常见PFAS 的筛查数据库，并利用其对77 批化妆品样品进行筛查，检出1 批阳性样品，还发现在其他样品中均有PFAS痕量检出。本文建立的PFAS 高分辨筛查数据库可为化妆品安全风险筛查提供有力的数据参考和技术支持。

引用本文

吴宝金，王海燕，路勇＊.化妆品中全氟和多氟烷基物质的研究进展及高通量筛查数据库的建立[J].中国食品药品监管.2025.3（254）：22-33.