概念：高锰酸盐指数是指在一定条件下，以高锰酸钾( KMnO4) 为氧化剂，处理水样时所消耗的氧化剂的量，表示单位氧的毫克/升( O2，mg /L) 。由于这种方法在规定条件下，水中有机物只能部分被氧化，易挥发的有机物不包含在测定值之内，并不是理论上的需氧量，也不是反映水体中总有机物含量的尺度，因此，高锰酸盐指数这一术语作为水质的一项指标，有别于重铬酸钾法的化学需氧量。化学需氧量是表示水中还原性物质多少的一个综合性指标，也是衡量水中有机物质含量的评价指标。一般来说，对于清洁水质，可采用高锰酸钾法测定水中耗氧量; 对于污染较严重水质，一般采用化学需氧量来计算水质耗氧量。

原理：样品中加入已知量的高锰酸钾和硫酸，在沸水浴中加热( 30±2) min，高锰酸钾将样品中的某些有机物和无机还原性物质氧化，反应后加入过量的草酸钠还原剩余的高锰酸钾，再用高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠。通过计算得到样品中高锰酸盐指数。高锰酸盐是高锰酸所形成的盐，含有四面体型的高锰酸根离子 MnO-4 ，其中锰的氧化态为+7，有强氧化性。酸性溶液中，高锰酸根离子被还原为无色的 Mn离子，其反应式如下: MnO-4 + C(有机物) + H+ = Mn2+ + CO2↑+H2O; MnO-4 +C2O24-+H+ =Mn2+ + CO2↑+H2O。

全程序梳理：

一．水样采集与保存

水样应使用磨口塞的硼硅玻璃容器，且在盛装水样前先用水样淋洗瓶壁。水样采集后最好尽快分析，因为水样中存在微生物，它会使有机物分解，引起高锰酸盐指数的变化。若不能当天完成分析，可向水样中加入硫酸至水样 pH＜2，并置于 0 ～ 5 ℃ 环境中，保存期为 2 天。取样时，应摇动储存瓶使水样均匀分布，确保水样具有代表性。如果水样上漂有海藻，取样时应避开，海藻会使高锰酸盐指数的结果偏高。

二. 所取水样体积

本标准测定范围较低，为 0. 5～ 4. 5 mg /L，只适合清洁水质的测定； 对污染较重的水，可少取水样，经适当稀释后测定。由试验结果可知，取样量过小，氧化剂相对比较大，使测定结果偏高; 取样量过大时，消耗了一定的氧化剂后，使溶液的氧化能力减弱，导致测定结果偏低。所取水样体积要求在回滴过量的Na2C2O4 标准溶液时所消耗 KMnO4 溶液的体积最好在 4～ 6 mL 左右，如果消耗体积过大或者过小，需重新再取适量水样测定。 

三. 溶液酸度

参照国标方法操作步骤进行实验，加入不同量的 1+3 硫酸 3，4，5，6，7 mL，高锰酸盐指数随溶液的酸度增加而增大，由此可见溶液的酸度对高锰酸盐指数的测定影响很大。

高锰酸盐指数测定所采用的酸性滴定法属于氧化还原反应，反应体系的酸度对整个实验的速度和方向有较大影响，因此酸度必须适宜。当酸度较低时，高锰酸钾容易被氧化为二氧化锰沉淀，使高锰酸钾的氧化性降低，测定结果偏低;酸性越大高锰酸钾氧化性越大，氧化水样还原性物质也就越多，表现的高锰酸盐指数就越大。实验过程中加入 1+3 硫酸是保证实验处于酸性环境，但不能加入盐酸或者硝酸，因盐酸会引入氯离子干扰因子，本身盐酸有还原性，可以被高锰酸盐氧化为氯气；硝酸属于强氧化剂，能和草酸钠反应。 

四．水浴加热时间

参照国标方法操作步骤进行实验，分别设置水浴加热时间为 15，20，25，30，35 min，其他步骤同国标方法，研究不同水浴加热时间对高锰酸盐指数测定值的影响。试验结果显示，随着水浴加热时间的延长，高锰酸盐指数的结果也随之变大。

这可能是因为反应时间越长，反应进度也越深，溶液消耗的高锰酸钾也就越多，所剩的高锰酸钾就越少，表现的高锰酸盐指数就越大。因高锰酸盐指数的测定是一个条件性试验，所以试验应严格按照标准操作( 在沸水浴中加热( 30±2) min) 。水样放入水浴锅时，水浴锅冒第一个泡就要开始计时。在实际试验过程中，需要将多个样品的加热时间隔开，使用带有提醒作用的计时器，便于有足够的时间进行滴定。 

五．高锰酸钾标准溶液

实验过程中有时候在空白试验或者高锰酸盐指数很低的水样分析时，沸水浴加热 30 min 后用滴定管加入10 mL 0. 01 mol /L 草酸钠标准溶液至溶液变为无色，但实际上溶液仍然为淡粉色，颜色并未褪去。

其中的原因有二:

1) 滴定管并未准确加入 10 mL，加入量不足以完全还原溶液中剩余的高锰酸根，此时需要重新检查滴定管的刻度准确性，或者可以用 10 mL 经标定过的胖肚移液管准确加入10 mL草酸钠标液；

2) 一开始加入的高锰酸钾标准溶液浓度高于0.01 mol /L，导致草酸钠无法全部还原剩余的高锰酸钾。

实验经验得到，高锰酸钾标准溶液的浓度一般应保持在 0. 0098 ～ 0. 0100 mol /L之间，低于理论值0. 01 mol /L为好，否则当高锰酸钾标液浓度偏高，加入 10 mL 草酸钠溶液后，不足以还原溶液中剩余的高锰酸根，导致紫红色无法全部褪去。所以实验前需要对高锰酸钾标液进行标定，便于实验顺利进行。

六. 空白试验

空白值的高低对于实验结果的准确性至关重要，对于高锰酸盐指数的测定尤为重要。空白值越大，对高锰酸盐指数的测定结果影响越大。该测定方法中的实验用水均要求使用无还原性物质的蒸馏水，如果水质中有还原性物质将影响实验结果。GB 11892—89中的结果计算分样品直接测定和稀释后测定两个公式，其中在样品直接测定中没有考虑空白溶液的影响因素，仅在样品经稀释后测定计算公式中扣除空白值。在测定高锰酸盐指数时，最好使用新鲜的蒸馏水，及时使用，密闭保存，保证空白值滴定体积在0. 35～0. 6 mL，这样就减少空白值对测定结果的影响。

七. 滴定过程

高锰酸钾法滴定过程需要把握好试样的温度、滴定速度和时间以及终点观察。

八. 滴定温度

高锰酸钾对草酸钠进行氧化主要是一个吸热反应的过程，温度越高，反应的速度也会加快。用高锰酸钾滴定剩余的草酸钠时，滴定温度要求在 60～80 ℃之间。当反应温度超过 90 ℃ 时，草酸钠容易分解: 2H+ +C2O24- = CO2↑+CO↑+H2O，使溶液呈现茶色，应在从沸水浴中取出后将溶液稍微放置，再加入草酸钠; 当反应温度低于 60 ℃时，高锰酸钾与草酸钠的反应速度缓慢，则会影响氧化反应的程度。

九.滴定速度

滴定过程应采用慢－快－慢的滴定速度，一开始不易过快，否则高锰酸钾溶液会发生部分分解，影响结果准确性。滴定时间应控制在 2 min 内完成，时间过长会使试样温度下降，使测定结果偏高。

十. 终点观察

当滴定反应进行到终点时，稍过量的 MnO4-都可使水样呈现淡淡的粉红色，但由于颜色很淡，很容易滴加过量导致结果偏高。根据试验实际操作经验，在滴定时可以把锥形瓶置于白纸上或自制的带有凹槽的泡沫板中，这样更容易观察到滴定终点颜色变化。滴定终点应为粉红色，并保持30 s不褪色。