环保型橡胶制品材料

 

要求生产的橡胶制品不含有超过限制值的危险物质，而且不使用禁用的危险物质，以免危害人类健康。

 

1. 重金属

 

橡胶制品原材料的型号、品级都会影响重金属的含量。因此，要注意避免或减量使用含铬和镍的原材料(例如锌铬黄含六价铬，防老剂NBC含镍)。模具和骨架的镀铬层也会将铬元素带到胶料中来，因此要开发以三价铬替代六价铬的镀铬新技术。胶鞋行业要注意纺织物和皮革染料的重金属限制值，限用含铜、铬、镍的金属络合染料，避免我国鞋在2005年底因被检出含有较高水平的镍和偶氮染料而遭到意大利“有毒”调查的困扰。

 

橡胶制品中重金属的含量并不只来源于一种或两种重点的原材料，是所有的原材料(包括生胶)重金属含量的总和。有些原材料虽然重金属含量极微（如白炭黑和高岭土），但亦要留意“积少成多”。

 

由于欧盟ELV指令和EEE RoHS指令已实施，橡胶制品的配方设计和生产工艺实现“无铅化”就成为重要课题。

 

① 采用无铅硫化体系

 

硫化剂TCY（2，4，6-三巯基均三嗪）和Ca/Mg吸酸稳定剂组成的体系、噻二唑硫化剂/BaCO3吸酸剂组成的体系、硫化剂XL-21（2，3）-二巯基氨基甲酸盐甲基喹啉)/Ca(OH)2吸酸剂组成的体系，都是氯醚橡胶的无铅硫化体系，已取代NA-22/Pb304或“二盐”的有铅硫化体系在汽车燃油胶管中应用。另外，氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)的一氧化铅硫化体系存在严重的环保问题，可用无铅硫化体系(如季戊四醇)代替，或在生产中用氯化聚乙烯橡胶(CM)取代CSM。

 

② 取消胶管包铅硫化工艺

 

用包塑工艺替代包TPX树脂(聚-4-甲基-1-戊烯)、尼龙、聚丙烯或尼龙/聚丙烯。早在1972年，国际癌症研究中心(IARC)的专题论文集第1卷中就已确定铅和铅化合物的致癌性，欧共体的两个指令(67/548/EEC和76/769/EEC)也将铅和铅化合物划入危险物质并规定了限制值。当时，欧洲的胶管生产厂即将摒弃包铅机组，而恰恰此时，我国胶管行业掀起了引进连续包铅机组的热潮，先后从欧洲引进多条生产线，有些生产线目前仍在运转。而且当时电缆行业也在推广应用，并研制了国产包铅机组。这是由于当时环保意识和信息的缺乏造成的决策失误，要引以为戒。

 

③ 使用环保粘合剂

 

某些橡胶/金属热硫化粘合剂(如开姆洛克220、250、252)的组分中含有铅化合物，会造成制品铅超标。目前已开发出英国西邦的cilbond 24C属于符合国际原材料资料系统（IMDS）要求，不含铅，无毒性溶剂型的高性能胶粘剂。用于各类橡胶与金属，塑料及其他硬质基材之间的热硫化粘接。

 

2. 溴类阻燃剂

 

按照欧盟有关指令，多溴联苯(PBB)和多溴二苯醚(PBDE)属于禁/限用之列。虽然因为橡塑行业目前难以找到可代替十溴二苯醚的有效阻燃剂，消防部门也提出异议，欧盟委员会于2005年10月13日通过决议，决定豁免“在聚合物应用中的十溴二苯醚”。这似乎暂时给予了十溴二苯醚的合法身份。但是，一些国外的电气电子设备生产商至今仍坚持对“一溴“至”十溴“二苯醚的禁/限用。原因有二：限用五溴二苯醚和八溴二苯醚的指令EU-D-2003/11/EC)仍然有效，它们未被豁免；在十溴二苯醚的合成过程中，带有2%的副产品——八溴二苯醚和九溴二苯醚。

 

另一种常用的阻燃剂四溴双酚A，欧盟也正在进行“危险评估”。

 

因此，开发和应用无卤阻燃剂特别是无溴阻燃剂，是橡胶助剂生产厂和橡胶制品厂共同的迫切任务。

 

3. 多环芳烃

 

目前欧盟和其他国家限制的多环芳烃（PAHs）共有16种，首要的PAH便是众所周知的苯并(α)芘。近几年，我国出口的电气电子产品屡遭欧洲国家退货，有些是与其中的橡塑制品PAHs超标有关。

 

在橡塑制品中检出的PAHs究竞是哪些原材料带来的 这一直是困扰企业的一大难题，笔者虽着力查阅文献资料，尚未能完全阐明，只是初步认为煤焦油和石油是可能的疑点，相应主要可疑原材料是炭黑和加工油。

 

① 炭黑

 

炭黑的原料油主要有澄清油、乙烯焦油和煤焦油，我国的炭黑原料油主要是煤焦油。煤焦油是极其复杂的混合物，主要组分是芳烃化合物和杂环化合物，有几千种之多，从中分离并经鉴定的就有500多种。对炭黑反应炉的各部位原料油反应的中间产物作色谱分析，发现有多种PAHs存在，其中含量较多的几种为芘、苯并(a)芘、苯并(c)芘等。乙烯焦油也含有一定数量的PAHs。试验表明，目前广泛应用的国产油炉法炭黑，即使在胶料配方中用量不大，也会使PAHs超标。

 

目前炭黑厂都没有向橡胶制品厂提供PAHs含量的检测报告或控制指标，这也是让橡胶制品生产企业十分困惑的问题。

 

② 加工油

 

橡胶加工油包括芳烃油、石蜡油和环烷油。芳烃油因含有大量的PAHs而不能用于有环保要求的橡胶制品，这也限制了充高芳烃油的充油橡胶(如SBRl712等)的应用。虽然我们已开发出较低PAHs含量的充油橡胶(如SBRl723)，但它们所含的PAHs的种类和数量均未见报道，能否符合欧盟环保要求尚未可知。石蜡油和环烷油中，因产地和加工工艺不同，其PAHs的含量也大有差别。迄今为止，笔者未见国内外生产橡胶加工油的企业出示的PAHs数据，难以对各种油品作出环保评价。

 

目前，我们对原材料中PAHs的来源尚很不明了，除炭黑和加工油外，可能还有其他许多使PAHs超标的原材料，需要加紧进行筛选、确定。否则，一旦欧盟对PAHs正式立法，我们将处于一个十分难堪的局面。

 

4. 特定胺

 

欧盟指令2002/61/EC和生态纺织品标准《Oeko-Tex-Standard 100》限制了危险物质偶氮染料的销售和使用。所谓“特定胺”是指在特定(即还原)条件下从偶氮染料中分解产生的可致癌的芳胺，共有24种。

 

偶氮染料主要涉及纺织品和皮革用的染料，但是现在采购方也要求检测橡胶制品中的特定胺。分析认为，胶料中的某些有机颜科(着色剂)，特别是偶氮类着色剂，可能含有这些特定胺，如大红粉和金光红、油溶烛红、橡胶大红LG等着色剂含有二氯联苯胺。

 

鞋类产品要特别注意使用的布料和革料是否有禁用染料，现在已有300多种环保型染料可供选择。

 

5. N-亚硝胺

 

某些具有仲胺结构的橡胶助剂与亚硝化剂(氮氧化物NOx)反应会生成具有致癌性的N-亚硝胺。德国法规TRGS552(1988年1月生效)规定了禁用12种致癌的N-亚硝胺，涉及多种目前国内广泛应用的橡胶助剂。特别是欧盟发表的《未来化学品政策战略白皮书》，将硫化剂DTDM和某些秋兰姆类促进剂(如TMTD等)列入限期淘汰的化学品，不仅对橡胶制品生产企业，而且对轮胎行业都有威胁。因此，我们应采用安全的环保型助剂，例如国内轮胎厂正在用促进剂NS替代NOBS。

N-亚硝胺
N-亚硝基二甲胺	促进剂TMTD,TMTM	促进剂TBzTD,TATD、IT,IU等(A)
促进剂PZ(ZDMC)、TTCU、TIFE、CDD	促进剂ZBEC(ZBDC、DBZ)、IZ、二硫代磷酸盐(如ZDTP)等(B)
N-亚硝基二乙胺	促进剂TETD	同A
促进剂EZ(ZDC、ZDEC)、SDC、CED、TL	B
N-亚硝基二正丙胺	-	-
N-亚硝基二异丙胺	促进剂DIBS	促进剂TBSI、CBBS(CBSA、ESVE)
N-亚硝基二丁胺	促进剂TBTD	同A
促进剂BZ(ZDBC)、TP	同B
防老剂NBC	-
N-亚硝基二乙醇胺	-	-
N-亚硝基甲基乙胺	-	-
N-亚硝基甲基苯胺	促进剂ZMPC	同B
N-亚硝基乙基苯胺	促进剂PX(ZEPC)	同B
N-亚硝基二苯胺	防焦剂NA	防焦剂CTP(PVI)等
N-亚硝基吗啉	硫化剂DTDC、TTDM	硫化剂DTDC
促进剂NOBS	促进剂NS (TBBS)、CBBS(CBSA、ESVE)、AMZ、TBSI、CZ
促进剂OTOS	促进剂OTTBS(OTTOS)
促进剂MDB	-
N-亚硝基哌啶	促进剂TRA、DPTT	同A
促进剂ZP	同B
促进剂PPD	-

 

注：BZ-二丁基二硫代氨基甲酸锌；

 

CBBS-N-环己基-双(2-苯并噻唑)次磺酰胺；

 

CBSA→CBBS；

 

CDD-二甲基二硫代氨基甲酸铜；

 

CKD-二乙基二硫代氨基甲酸镉；

 

CTP-N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺；

 

CZ-N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺；

 

DBZ→ZBEC；

 

DCBZ→DZ；

 

DIBS-N，N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺；

 

DPTI-六硫化双五亚甲基秋兰姆；

 

DTDC-二硫化-N，N′-二己内酰胺；

 

ESVE→CBSA；

 

EZ-二乙基二硫代氨基甲酸锌；

 

IT-二硫化四异丁基秋兰姆；

 

IU-一硫化四异丁基秋兰姆；

 

IZ-二异丁基二硫代氨基甲酸锌；

 

MDB-2-(4-吗啡啉基二硫代)苯并噻唑；

 

NA-N-亚硝基二苯胺；

 

NOBS-N-氧联二亚乙基-1-苯并噻唑次磺酰胺；

 

NS-N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺；

 

OTOS-N-氧联二亚乙基硫代氨基甲酰-N′-氧联二亚乙基次磺酰胺；

 

OTTBS-N-氧联二亚乙基硫代氨基甲酰-N′-叔丁基次磺酰胺；

 

OTTOS→OTTBS；

 

PPD-N-五亚甲基二硫代氨基甲酸哌啶；

 

PVI+CTP；

 

PX-乙基苯基二硫代氨基甲酸锌；

 

PZ-二甲基二硫代氨基甲酸锌；

 

SDC-二乙基二硫代氨基甲酸钠；

 

TATD-烷基化三亚乙基四胺二硫化秋兰姆；

 

TBSI-N-叔丁基-2-双苯并噻唑次璜酰胺；

 

TBBS→NS；

 

TBTD-二硫化四丁基秋兰姆；

 

TBzTD-二硫化四苄基秋兰姆；

 

TETD-二硫化四乙基秋兰姆；

 

TL-二乙基二硫代氨基甲酸碲；

 

TMTD-二硫化四甲基秋兰姆；

 

TMTM-一硫化四甲基秋兰姆；

 

TTCU-二甲基二硫代氨基甲酸铜；

 

TTDM-三硫化二吗啡啉；

 

TTTE-二甲基二硫代氨基甲酸铁；

 

ZBDC-ZBEC；

 

ZBEC-二苄基二硫代氨基甲酸锌；

 

ZDBC→BZ；

 

ZDC→EZ；

 

ZDEC→EZ；

 

ZDMC→PZ；

 

ZDTP-二烷基二硫代磷酸锌；

 

ZEPC→PX；

 

ZMPC-甲基苯基二硫代氨基甲酸锌；

 

ZP-亚戊基二硫代氨基甲酸锌