1、超点阵花样
当晶体是由两种或者两种以上的原子或者离子构成时,对于晶体中的任何一种原子或者离子,如果它能够随机地占据点阵中的任何一个阵点,则我们称该晶体是无序的;如果晶体中不同的原子或者离子只能占据特定的阵点,则该晶体是有序的。
晶体从无序相向有序相转变以后,在产生有序的方向会出现平移周期的加倍,从而引起平移群的改变。由此引发的最显着的特点是在某些方向出现与平移对称对应的超点阵斑点。
上图所示为CuAu3中无序与有序两种模式及相应电子衍射花样。图a是CuAu3无序时的晶体结构模型,图b是有序时的晶体结构模型;图c是与无序对应的电子衍射花样,而图d则是与有序对应的超点阵电子衍射花样。
上图是 CsCl 无序和有序的模型和对应的电子衍射花样。其中图 a 是 CsCl 无序时的晶体结构模型,而图 b 是有序时的晶体结构模型;图 c 是与无序对应的电子衍射花样示意图,而图 d 则是与有序对应的超点阵电子衍射花样示意图。
上图就是超点阵花样在[111]上由一个周期为6倍的复杂有序钙钛矿相衍生出来的例子。图a为[010]方向两倍周期有序超点阵电子衍射花样图b为[101]方向两倍周期有序超点阵电子衍射花样,图c为[11-1]方向两倍周期有序超点阵电子衍射花样图d为[111]方向六倍周期有序电子衍射花样图。
2、高阶劳埃斑
以入射束和反射球相交为原点构建了相应晶体的倒易点阵。则对正空间内任意一个晶带轴而言,与其垂直且过倒易空间原点倒易面称为此晶带零层倒易面且此倒易面上所有晶面均符合晶带轴定律,通常情况下,我们所获得的某个晶带轴电子衍射花样是晶带轴零层倒易面。对任何一个晶带轴来说,除零层倒易面外,其它平行于零层倒易面的倒易平面均垂直于它,但是这些倒易面并不符合晶带轴定律,其关系符合广义晶带轴定律:凡平行于零层倒易面的倒易平面总称为高层倒易面。
高层倒易面中的倒易阵点由于某些原因也有可能与倒易球相交而形成附加的电子衍射斑点,这就是高阶劳埃斑。
高阶劳埃带形成的示意图
劳埃斑产生的原因:
1.由于薄膜试样的形状效应,使倒易阵点变长,这种伸长的倒易杆增加了高层倒易面上倒易点与反射球相交的机会;
2.晶格常数很大的晶体,其倒易阵点排列更密,倒易面间距更小,使得上下两层倒易面与零层倒易面同时与反射球相交的机会增加;
3.当电子衍射花样不正,使得零层倒易面倾斜时,增加了高层倒易阵点与反射球的相交机会;
4.电子波的波长越长,则反射球的半径会越小,这样也会增加高层倒易面上的倒易点与反射球相交后仍然能在底片处成像的机会。
高阶劳埃带衍射花样实例
3、孪晶电子衍射花样
所谓孪晶一般是指同一种物质中按照某种取向关系并列长大的两种晶粒。在晶体学中,孪晶晶体中的部分可视为其他部分以某个低指数晶面作为对称面时的镜像;或者以某个低指数晶向作为旋转轴,转动某个角度。
孪晶的分类:
1、按晶体学特点:反映孪晶和旋转孪晶;
2、按形成方式:生长孪晶和形变孪晶;
3、按孪晶形态:二次孪晶和高次孪晶。
上图中,图中a与b为CaMgSi相(102)中不同位向孪晶花样,图中c为CaMgSi相另一孪晶电子衍射花样,孪晶面为(011)面;如图d所示,镁普遍存在(10-12)孪晶花样。
上图是 CaMgSi相中(102)孪晶中二重孪晶和三重孪晶的形貌和与其对应的电子衍射花样。图 a 是二重孪晶的形貌(暗场像),图 b 是与之对应的二重孪晶花样;图 c 是三重孪晶的形貌像(暗场),图 d 是与之对应的三重孪晶花样。
4、二次衍射
在电子束穿行晶体的过程中,会产生较强的衍射束,它又可以作为入射束,在晶体中产生再次衍射,称为二次衍射。二次衍射形成的新的附加斑点称作二次衍射斑。二次衍射很强时,还可以再行衍射,产生多次衍射。
4.1产生二次衍射的条件:
1)晶体足够厚;
2)衍射束要有足够的强度。
二次衍射花样形成的示意图
4.2二次衍射花样实例
上图所示为二次衍射时多余衍射斑点产生的两个不同点,图a所示为镁钙合金上获得的电子衍射花样原来只有两组,分别为镁[-1100]晶带轴电子衍射花样及Mg2Ca相[3-302]晶带轴花样。而且花样上许多卫星斑都是因为二次衍射、经过Mg2Ca相(1-103)斑和Mg相(000-2)斑发生差矢平移。图b与图c为有序钙钛矿相中[010]p向电子衍射花样,图b取于较厚处,图c取于较薄处。薄处因无动力学效应可明显观察到花样上有相当数量消光斑点而厚处则因动力学效应而消光,发生二次衍射时矢量平移使原本该消的斑显得不消。
5、菊池花样
对厚度略大一些的薄膜试样进行电子衍射观察,常常可以看到衍射谱背景衬度处分布有黑白相间的配对线。此时,若转动样品,衍射斑亮度虽有一定变化但其位置基本不发生变化。但以上成对线条会随着试样旋转而快速运动。这种衍射线条叫菊池线,有菊池线衍射花样叫菊池衍射谱。
菊池花样在晶体材料分析方面,广泛用于物相鉴定、衬度分析、电子束波长以及临界电压的测定等。它更重要的一个应用是用来精确测定晶体取向,用菊池线来测定晶体的取向时,其精度可以达到 0.01°, 是精确测定晶体取向、位向关系和迹线分析的理想方法。
菊池线的形成示意图一
电子束穿透较粗样品后,入射电子将和样品相互作用,一部分电子产生非弹性散射。但非弹性散射后,其能量损失亦仅有数十个电子伏特,与透射电镜数十万伏加速电压相比,此能量很小,由此可得出电子波在非弹性散射后波长几乎不变。所以这部分电子波满足布拉格条件发生衍射后,它们的几何关系和弹性散射电子的几何关系可视为毫无区别的。
非弹性散射电子进入晶体以后,向各个方向散射的几率并不相等,沿透射束方向的散射几率最大,随散射角增大,其散射的几率减小,非弹性散射引起的强度相应地会逐渐降低,这样就形成了衍射照片上中间亮四周渐暗的衍射谱背景(这个背景是由非弹性散射电子形成的,如示意图一所示)。
菊池线的形成示意图二
5.1菊池线的形成原理
非弹性散射电子和晶体之间没有相互作用而发生衍射时,背底上将没有明显衬度现象,但是非弹性散射电子和一定晶面发生衍射时会在一定方向上发生衬度现象。图二显示了在hkl面与入射束的方向不平行的情况下,若P点发出的散射线PQ符合衍射条件,那么它的反射线QQ'就符合衍射条件,也就是说PR同样符合衍射条件。但是对于非弹性散射束而言, PQ 方向的强度要大于 PR方向的强度, 所以产生衍射后, PQ方向的强度为 PQ+RR ’-QQ’, 而PR方向的强度为 PR+QQ ’-RR’。最终的结果, 使得 PQ方向强度有所降低, 这相当于在“山峰附近留下一条暗沟”, 形成暗线;而 PR方向的强度有所增加, 这相当于在“山谷处形成一道矮墙”,形成亮线。
对hkl晶面而言,衍射方向上所有可能形成半顶角90°-θ衍射圆锥,射线锥与远离晶体且与入射束垂直的底片被两条抛物线相截,因θ值较小,两支抛物线很接近一条直线,所以底片上所获得的一对菊池线就显得像两条线。
5.2菊池衍射谱的特点
1)hkl 菊池线对与中心斑点到 hkl 衍射斑点的连线正交,而菊池线对的间距与两个斑点之间的距离也相等;
2)菊池线一般是明暗配对的直线,在正片上距离透射斑近者为暗线,远者为亮线;
3)菊池线对的中心线则相当于反射晶面与底片的交线;两条中心线的交点即为两个对应平面所属的晶带轴与荧光屏的截点,一般称之为菊池极;
4)在晶体取向变化不大的情况下,衍射斑点几乎没有运动,只是强度有一定的变化,不过菊池线对于取向是很敏感的,晶体稍有旋转就有很明显的偏移;
5)当出现多个菊池极时,实际上已经带出了晶体的三维信息,这个时候就不会有 180°不唯一性。
菊池衍射谱实例
菊池图实例
6、非晶的衍射花样
1. {Chen, 2004 #2} 衍射斑点规则排列 单晶。
2. 衍射斑点散乱 多晶。
3. 衍射斑点散乱但是隐约能看到环状的轮廓 多晶,晶粒很多。
4. 锐利的衍射环 宽化的环,是非晶。
5. 弥散的多个衍射环 多个宽化的环,非晶
6. 弥散的一个衍射环 一个宽化的环, 可能是非晶 ,但这么不清楚,有时候试样太厚也会出现这种情况。
7. 大衍射斑点中间又有小衍射斑点 Ag 的[111] 面,很有名的 超晶格。
8. 有序金属间化合物经常会有弱点出现。此图还不能说是超晶格,只能算是孪位错。
9. 衍射斑点规则排列的周围多了一个环, 环上是由多个规则排列的衍射斑点组成。这个比较难找到照片,就用郭先生的书里的示意图贴上来吧。
这个就是孪晶的电子衍射,有明显的衍射点分裂现象。
1.通用单晶电子衍射花样的标定步骤
测量衍射花样上透射斑到衍射斑的三个最短距离 R1、R2、R3 及其之间的夹角:
根据公式, d = R/ (L×电子波长),其中 L 是相机常数,底片上写着,单位是 cm,电子波长一般的电镜书上都有,200 kV 电镜是 0.00251 nm。代入计算即可得到相应的 d 值。计算对应的三个面间距值 d1,、d2和 d3,与 JCPDF卡片相比较, 找出相吻合的晶面族指数{h1k1l1} 、{h2k2l2} 和{h3k3l3};
在{h1k1l1} 中任选(h1k1l1) 为 A点指数,然后从{h2k2l2} 中试探确定 B点指数(h2k2l2) ,并使得 h3=h1+h2 , k3=k1+k2,l3=l1+l2 ;
计算面夹角,与测量值比较,如果计算值与测量值相符则标定正确;? 根据右手螺旋法则计算晶带轴指数。
2.验证标定的正确性
确定 h1k1l1、h2k2l2 和 h3k3l3 后还需要用晶面间的夹角验证标定的正确性。例如,在底片上测得 h2k2l2 和 h3k3l3 之间的夹角 α 为 31.5 度,理论计算(011)和(111)之间的夹角为 31.4 度,理论计算值与实验测量值基本符合,说明标定是正确的。
备注:一般晶面之间的夹角理论计算值与实验测量值的误差在 0.5 度之内认为标定是正确的,而且最好将两个角度( h1k1l1 ^ h3k3l3 , h2k2l2 ^ h3k3l3 之间的角度)都验证一下。如果误差超过 0.5 度,那么就需要重新仔细测量实验夹角或重新确定 h1k1l1 、h2k2l2和 h3k3l3。